Диссертация (1103411), страница 33

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 33)

Спектр ИКимпульса можно представить как:A(z,ω) = A(z = 0, ω)exp(ik′z),(4.4.6)где k′ - комплексное волновое число, z – координата распространения импульса.Форма такого импульса рассчитывается при помощи преобразования Фурье с учетомвыражения (4.4.6).Для ассиметричной деформационной моды колебания молекулы CO2 мы взяли G0= 0, G1 = 2349.14291 см-1, B0 = 0.39021889 см-1, B1 = 0.38714135 см-1, LR(J) = J + 1, LP(J)= J, и S0(T = 296 K) = 916076∙10-22 см/мол. Рассчитанный с такими параметрамиколебательно-вращательный спектр показан на рисунке 4.4.2.h розовой линией.Восстановленный спектр показателя преломления при помощи преобразованияКрамерса-Кронига также представлен на рис.4.4.2.h синей линией.

Численныерасчеты, проведенные с простыми огибающими спектра поглощения и дисперсиипоказателя преломления (рис.4.4.2.h, зеленые и оранжевые линии), также хорошосовпадают с экспериментальными измерениями кросс-корреляций (рис.4.4.3.d) испектрограмм XFROG (рис. 4.4.3.e, и 4.4.3.f) на масштабах времен до 10 пс. На- 168 больших масштабах временные структуры формируются за счет индивидуальныхколебательно-вращательных переходов и показаны на спектрограммах XFROG нарис. 4.4.2.c, 4.4.2.d, и 4.4.3.a.Рассмотрим эволюцию «темных» волн. Для изолированной линии поглощения сЛоренцевым профилем, полушириной 1/T2 и амплитудой коэффициента поглощенияαl на центральной частоте ωl, выражение (4.4.6) можно записать следующим образом:tA  z, t   A  0, t   R  t  t  A  0, t  dt lгдеA(0, t)огибающая Rl  z, t    l exp  T21  il  t J1,(4.4.7)импульса2 l t2 l tнавходевсреду,, εl = αlz/T2, Δωl = ω0 – ωl, и ω0центральная частота импульса.

Знак минус перед вторым слагаемым в правой частивыражения (4.4.7) отражает фазовый сдвиг на  темной волны за счет поглощенияотносительно падающего импульса. В приближении слабого поглощения αlz << 1истощениенакачкинезначительно,ивыражение(4.4.7)упрощаетсядоэкспоненциально затухающей темной волны (розовая линия на рис.4.4.1.б):1A  z, t   A  0, t    l   t  exp  T21  il  t2  A 0, t  dt,(4.4.8)где (t) ступенчатая функция Хевисайда. При таком приближении, временнаяэволюция широкополосного импульса, распространяющегося в области поглощения,может быть рассмотрена как интерференция экспоненциальных темных волн,описываемых вторым слагаемым в правой части выражения (4.4.8).

В случае αlz >> 1искажение(рис.4.4.1.б),формыпринакачкиэтомпортитдинамикастольпростуюсверхкороткогокартину интерференцииИКимпульсадолжнаанализироваться при помощи методик прямого и обратного Фурье преобразования поформуле (4.4.6).Важно, что проявляющиеся в спектрограммах на рис.4.4.2 когерентные пики впрофиле ИК импульсов могут быть описаны вращательными константами молекул,следовательно, они предоставляют специфическую для разных молекул информацию.Напротив, наиболее интенсивный пик, всегда наблюдаемый в кросс-корреляционныхизмерениях при нулевой задержке между длинноволновым и эталонным импульсами- 169 (рис.4.4.2.c, 4.4.2.d, 4.4.3.a – 4.4.3.c), который образуется за счет нерезонансных ирезонансныхкогерентныхэффектов,неможетдатьспектроскопическуюинформацию о среде.

Эффекты распространения, в частности поглощение, стремятсянемного сдвинуть интерференционные пики в спектрограммах XFROG и уменьшитьих контраст. Были проведены расчеты при соответствующих экспериментампараметрах, в которых трасса увеличивалась от 15 см до 150 см, при этом первый эхосигнал, соответствующий P ветви колебательно-вращательных переходов молекулCO2 сдвигался от 18.3 пс до 16.7 пс, и контраст понижался до двух порядков(рис.4.4.3.b, 4.4.3.c).

Первый эхо-сигнал от набора переходов R ветви при тех жеусловиях сдвигался от 25.8 до 22.3 пс. Даже при большой длине распространения (150см)отношениепикаинтенсивностикросс-корреляционногосигнала,соответствующего эхо-сигналу P ветви, к фону достигает 100 (рис.4.4.2.c., 4.4.2.d,4.4.3.а – 4.4.3.c), что делает такую запаздывающую во времени интерференционнуюструктуру наиболее эффективной и химически специфической особенностью взадержанном по времени оптическом отклике молекулы.Молекулы водяных паров представляют собой асимметричный волчок, поэтомуколебательно-вращательный спектр поглощения обладает сложной структурой. Внашей схеме импульсной (время-разрешенной) спектроскопии эта особенностьмолекулы воды транслируется в сложный спектральный (рис.4.4.2.i) и временной(рис.

4.4.2.e) профили ИК импульса с центральной длиной волны 6.27 мкм,попадающей в широкую полосу поглощения водяных паров за счет H–O–H изгибноймоды колебаний молекулы. Хотя анализ экспериментальных данных кажетсяслишком сложным, экспериментально записанная спектрохронограмма XFROGможет быть аккуратно восстановлена (рис. 4.4.2.e и 4.4.2.f) при использованиистандартной спектроскопической базы данных (рис.

4.4.2.j). Сложный наборинтенсивных разрозненностоящихузкихлиний,наблюдаемыхв спектрахпоглощения и показателя преломления водяных паров атмосферного воздуха (рис.4.4.2.j), приводит к формированию хорошо различимых и повторяемых отэксперимента к эксперименту пиков в спектрограммах XFROG (рис. 4.4.2.e). Темсамым, можно ожидать, что записанная в картах XFROG информация омолекулярных модах молекул воды может быть восстановлена подходящим методомаппроксимации экспериментальных данных (рис. 4.4.2.e, 4.4.2.f).ЭкспериментЧисл. расчет10-210-310-410-510010-110-210-310-410-510-110-210-310-410-510a)-1100Интенсивность010d)051020253010203040Задержка (пс)354045Время задержки (пс)Полный спектрP ветвьR ветвьb)01550Интенсивность (отн. ед.)Интенсивность (отн. ед.)Инт.

кросс-корреляции, отн. ед.- 170 -10010-110-210-310-410-550556570Полный спектрP ветвьR ветвьc)0601020304050Задержка (пс)Все линииОгибающие Pи R ветвей0 2 4 6 8 10Задержка (пс)Рис.4.4.3. (a) Кросс-корреляционная функция ИК импульса на длине волны 4.25мкм длительностью 160 фс, прошедшего в атмосферном воздухе 150 см: розоваялиния – эксперимент, синяя линия – расчет на базе полной модели колебательновращательных переходов деформационной моды молекул CO2. (b, c) Кросскорреляционные кривые для ИК импульсов с такими же параметрами, прошедшие ватмосфере (b) 0.15 м и (c) 1.5 м рассчитанные только с учетом P ветви (розоваялиния) и R ветви (зеленая), а также полной полосы (синяя).

Расчет искажения кросскорреляции (d) и спектрограмм XFROG (e, f) ИК импульса в воздухе на трассе 1.5 м ввоздухе при учете полной модели колебательно-вращательной моды молекулы CO2(синяя линия на панели e) и при учете только огибающих полного спектра (розоваялиния и на панели f).- 171 В полномсоответствиис основамипроцедурыпреобразованияФурье,колебательно-вращательные переходы P и R ветвей молекул CO2 начинаютпроявляться в виде эхо-сигналов в спектрограммах XFROG и кросс-корреляциях привременах задержки τd между импульсами сравнимыми с τP1 и τR1 (рис. 4.4.2.c, 4.4.2.d,4.4.3.a – 4.4.3.c). Для меньших промежутков времени, свойства записанныхспектрограмм XFROG в основном контролируются скорее общей формой P и Rветвей колебательно-вращательных переходов, нежели спектрами отдельных линий.Это предположение нами было подтверждено при помощи численного расчета, когдаполный спектр переходов антисимметричной моды растяжения-сжатия молекулы CO2(розовая линия на рис.

4.4.2.h) был заменен на соответствующим образомнормированную огибающую P и R ветвей, не включающую линии отдельныхпереходов с определенным вращательным числом J. Как видно по рисункам 4.4.3.d –4.4.3.f,спектрограммыикросс-корреляционныефункции,рассчитанныесиспользованием простого приближения, почти не расходятся с результатами расчетовна базе полной модели (выражения (4.4.1) – (4.4.6)) колебательно-вращательныхпереходов данной моды (рис.4.4.3.d). Продемонстрированная упрощенная модельточно воспроизводит и объясняет все основные особенности спектрохронограмм (рис.4.4.2.a, 4.4.2.d) и спектров (рис. 4.4.2.g, 4.4.2.h), записанных в наших экспериментах.Можно сказать, что эта модель является удобным инструментом, который помогаетпонять ключевые физические факторы и тенденции в эволюции сверхкороткихимпульсов среднего ИК диапазона при распространении в области поглощениямолекулярных газов.Таким образом, спектрохронограммы XFROG и кросс-корреляционные измеренияимпульсов среднего ИК диапазона демонстрируют во временном профиле наразличных масштабах времен молекулярно-специфические временные структуры ипики, резонансно связанные с колебательно вращательными модами молекул.

Двавида специфических особенностей характеризуют различные аспекты молекулярногодвижения. С одной стороны, хорошо различимые эхо-сигналы, проявляющиеся вспектрохронограммах ИК импульсов на масштабах времен 10 – 20 пс, предоставляютколичественную информацию о молекулах как о квантовых ротаторах. С другойстороны, интерференционные структуры, наблюдаемые на субпикосекундноммасштабеявляютсяудобныминструментомдляанализацелогоансамбля- 172 молекулярныхротаторовиосцилляторов,например,позволяяследитьзатемпературным термодинамическим распределением населенности по квантовымколебательно-вращательным состояниям.В нашей работе мы показали, что комбинация техники формированиясверхкоротких импульсов в среднем ИК с методами их нелинейно-оптическойхарактеризациипозволяетпроводитьэффективныйанализфундаментальныхвнутренних степеней свободы молекул, тем самым предлагая альтернативный способимпульсной (время-разрешенной) молекулярной спектроскопии.

Характеристики

Список файлов диссертации