Диссертация (1103411), страница 32

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 32)

При относительно слабом поглощении, αlz << 1, где αlкоэффициент поглощения в центре линии, волновая форма имеет экспоненциальныйпрофиль огибающей интенсивности (штрихпунктирная линия на рис.4.4.1.б), и этосоответствует преобразованию Фурье спектра с лоренцевой формой линии. Приусилениипоглощениявозникаютэффекты,разрушающуютакуюпростую- 162 спектрально-временную трансляцию молекулярных мод (рис.4.4.1.б), что делаетанализ временной формы более сложным и затрудняет извлечение параметровмолекулярного движения посредством записи таких «темных» волновых форм.Рис.4.4.1.(а) Концепция импульсной (время-разрешенной) спектроскопии всреднем инфракрасном диапазоне частот.

(б) Динамика «темной» волны:огибающая волны, Re[A(z,t) – A(0,t)], возникающая при взаимодействии импульса смолекулярным переходом с лоренцевской формой спектра, T2 = 30 ps и Δωl = 0 при αlz= 0.1 (розовая линия), 1 (зеленая линия), и 100 (синяя линия).

Исходный импульс имелгауссову форму и длительность 160 фс. Спектральные профили действительной n имнимой  частей комплексного показателя преломления n  n  i изображены навставкеЗа счет того, что когерентность присуща всем спектральным компонентамширокополосногоизлучениясверхкороткихимпульсов,сформированныемножеством узких молекулярных переходов темные волновые формы интерферируютдругсдругом,образуявовременномпрофилепрошедшегоизлученияинтерференционные структуры с высокой видностью (правая панель на рис.4.4.1.a).Формаэтойвременнойструктурыконтролируетсяспектромколебательно-- 163 вращательных мод молекулы, поэтому информация о параметрах исследуемоговещества заложена во временной огибающей ИК импульса.

Следовательно,аккуратная характеризация импульсов ИК диапазона во времени с учетомособенностей распространения излучения в сильно поглощающих средах позволяетпроводить спектроскопию молекулярных колебаний в среднем и дальнем ИКдиапазонах. С другой стороны, подобный «прямой» анализ является достаточнотяжелой задачей из-за отсутствия эффективных спектрометров и детекторов в даннойобласти спектра. В нашей работе мы показываем, что эта задача может быть решена сиспользованием методики характеризации импульсов среднего ИК диапазона приреализации их четырехволнового взаимодействия (ЧВВ) с импульсами накачкиближнего ИК/видимого диапазона в газовой среде.В экспериментах мы использовали сверхкороткие импульсы среднего ИКдиапазона, сформированные в процессе генерации разностной частоты присмешивании в нелинейно-оптическом кристалле тиогаллата серебра (AgGaS2, AGS)сигнальной и холостой волн оптического параметрического усилителя.

Подробноеописание генерирующей ИК излучение лазерной системы и метода измерениядлительностихарактеризацияимпульсовприводитсяимпульсоввпараграфахпроизводилась2.4и4.3.Аккуратнаякросс-корреляционнойметодикойоптического стробирования с разрешением по частоте (XFROG) на основечетырехволнового взаимодействия (ЧВВ) в воздухе. Эта техника, как показано ранеев параграфе 4.3, позволяет проводить свободные от влияния дисперсии материалаизмерения временной формы огибающей интенсивности сверхкоротких импульсовсреднего ИК диапазона, а также восстанавливать их временную/спектральную фазу,чтопринципиальнопозволяетзаписыватьискажениепрофиляимпульсамолекулярными модами внутреннего движения молекул.В экспериментах метод импульсной спектроскопии был осуществлен в процессеЧВВ в воздухе при оптическом стробировании эталонным коротким импульсомнакачки импульса среднего ИК диапазона, обладающего сложным временнымпрофилем из-за искажения резонансным взаимодействием света с колебательновращательными переходами молекул газа.

В качестве эталонного выступал импульсдлительностью 47 фс (с энергией 25-35 мкДж) на частоте p, соответствующей длине- 164 волны 808 нм. Характеризация эталонного импульса производилась при помощиметодики SHG FROG в кристалле BBO толщиной 50 мкм (результаты представлены впараграфе 2.3, рис.2.3.2). Он участвовал в нелинейно-оптическом процессе FWM =2p – d вместе с исследуемым длинноволновым импульсом d. Типичныеспектрограммы XFROG импульсов среднего ИК диапазона, искаженных по формеколебательно-вращательными модами молекул углекислого газа и водяных паров,представлены на рисунках 4.4.2.a – 4.4.2.f. В отличие от неискаженныхспектрохронограмм XFROG, в простом случае описывающиеся кросс-корреляциейэталонного и зондирующего импульсов, карты XFROG импульсов среднего ИКдиапазона, ранее испытавших резонансное взаимодействия с модами молекул газов,демонстрируют хорошо разрешенную сложную интерференционную структуру вовремени.Чтобыпонятьспектрограммахинформацию,искаженныхкотораязаложенамолекулярнымивзаписанныхколебаниямиXFROGдлинноволновыхимпульсов, нам необходимо определить основные квантовые состояния молекул, атакже спектр и интенсивность возможных переходов среди этих состояний поддействием широкополосного электромагнитного поля.

Антисимметричная модаколебаний линейных молекул, таких как углекислый газ, связана с вращательноймодой, что приводит к формированию характеристического спектра поглощения(рис.4.4.2.h), который состоит из двух отдельных ветвей колебательно-вращательныхпереходов. В этом сложном спектре высокочастотный набор линий соответствуетувеличению квантового вращательного числа ΔJ = +1 (R ветвь), а низкочастотный –уменьшению квантового числа ΔJ = –1 (P ветвь), что является правилами отбора длясоответствующих переходов.

Так как вращения в колебательно-вращательных модахне могут быть отделены от колебаний, расстояние между индивидуальнымиколебательно-вращательными переходами J немного варьируется от J вдоль всейполосы (рис.4.4.2.h). Однако, среднее расстояние между линиями в ветвях все жеможет быть представлено следующим определением: <Δν> = c(ΣJΔνJSJ)/(ΣJSJ), где SJсила поглощения перехода с уровня J, что дает <Δν>P  1.82 см-1 для P ветви и <Δν>R 1.29 см-1 для R ветви.- 165 -0,6(n-1) x106152 h)010-2 x5-45-6x10-8-1004,20 4,25 4,30 4,35Длина волны (мкм)k x1060,41,0 i)0,80,60,4j)25,8 6,0 6,2 6,4 6,6Длина волны (мкм)-2-63201-40,20,045,8 6,0 6,2 6,4 6,6Длина волны (мкм)054,24,4Длина волны (мкм)60,04,0k x100,2(n-1) x10Спектральнаяинтенсивность, отн.

ед.Спектральнаяинтенсивность, отн. ед.1,0 g)0,8Рис.4.4.2. Спектрограммы XFROG (a-f) ИК импульса, попадающего в резонансыпоглощения на длине волны 4.25 мкм (a-d) и на 6.2 мкм (e, f) и прошедшего ватмосфере трассу протяженностью 150 см: (a, c, e) эксперимент и (b, d, f)численный расчет. Спектры искаженного импульса, рассчитанные на основе точнойструктуры полосы поглощения газа или только огибающих этих полос (g, h,подробнее в тексте). Спектры резонансного 160 фс ИК импульса на длине волны (g)4.25 мкм и (i) 6.2 мкм, прошедшего 150 см в воздухе.

(h) Спектральные профиликоэффициентов поглощения и показателя преломления антисимметричной модыколебания молекулы углекислого газа, рассчитанные по полной модели (розовая исиняя линии) и с использованием только огибающих ветвей переходов (зеленая иоранжевая линии). (j) Спектры поглощения (розовая линия) и дисперсия (синяя линия),рассчитанные по полной модели изгибной моды молекулы воды в паре.- 166 За счет когерентности лазерного длинноволнового импульса до и послерезонансноговзаимодействиясмолекулами,возникаетконструктивнаяинтерференция спектральных провалов, соответствующих узким линиям переходов вP и R ветвях, что отражается в формировании пиков во временном профиле ИКимпульса на временах задержки τPm,Rm = m/c<Δν>P,R, где m целое число.

Этиинтерференционные структуры проявляются в записанных спектрограммах XFROGдля импульсов среднего ИК диапазона на временах τP1  18.3 пс и τR1  25.8 пс (рис.4.4.2.c, 4.4.2.d, 4.4.3.a – 4.c), что соответствует молекулярным колебательновращательным переходам P и R ветвей. Проявляющиеся на спектрограммах XFROGинтерференционные пики по своей сути описываются когерентным поведениемансамбля сфазированных ротаторов. Однако, в отличие от вращательных эхосигналов, которые проявляются при излучении молекулярной системой, когерентныеособенности в картах XFROG формируются за счет конструктивной интерференции«темных» волновых форм среднего ИК излучения, которые были отпечатаны наширокополосном спектре импульса подходящими модами внутренних движениймолекул (рис.4.4.1.a).

Численное моделирование, осуществленное для импульсовсреднего ИК диапазона, распространяющихся через среду с дисперсионнымипрофилями поглощения и преломления, описываемые моделью колебательновращательных полос антисимметричной моды молекул CO2, очень хорошосоответствует результатам экспериментов (рис.4.4.2.d, 4.4.3.a), что подтверждаетвыше проведенные рассуждения о причине формирования интерференционныхструктур во времени.Оптический отклик молекул на когерентное возбуждение полос колебательновращательныхпереходовмоделировался,исходяизстандартнойквантово-механической модели линейных молекул [253]. Спектр поглощения линейныхмолекул можно представить в виде P и R ветвей, соответствующие правилам отбораJ = +1 и J = –1, где J – вращательное квантовое число.

Частоты колебательновращательных переходов этих ветвей даются выражениями:vR  v1 ( J  1)  v0 ( J )(4.4.1)vP  v1 ( J  1)  v0 ( J )(4.4.2)- 167 где vv частоты нижнего v0 и верхнего v1 состояний, вовлеченных в переход (рис.1.а),рассчитываемые как:v0  G0  B0 J ( J  1)(4.4.3)v1  G1  B1 J ( J  1)(4.4.4)где Gv константа, отвечающая за колебательную составляющую перехода, Bv –вращательная постоянная молекулы. Интенсивность отдельных спектральныхкомпонент полного спектра поглощения P и R ветвей вычисляется как:SR ,P ( J , T ) vR , PS0 (T ) LR ,P ( J ) exp( h 0 ( J ) / kT ) / Q (T )  1  exp( hvR ,P / kT ) v0(4.4.5)где T - температура, v0 = G1 – G0 частота чисто колебательного перехода, S0(T) силалинийбезучетавращательногоQ(T) = ΣJ(2J + 1)exp{–hν0(J)/kT}движения,частичнаясуммаL(J)поХонла-Лондонавращательнымфактор,степенямсвободы, k постоянная Больцмана, и h постоянная Планка. Спектр поглощения S()определялся по формуле (4.4.5), тогда как дисперсия газа n() восстанавливалась припомощи преобразования Крамерса-Кронига из выражения для S().

Характеристики

Список файлов диссертации