К статистической теории фазовых равновесий в 2-компонентных ассоциирующих блок-сополимерных и низкомолекулярных системах (1103341), страница 4
Текст из файла (страница 4)
äî ïîëíîãî èñïîëüçîâàíèÿ ëèáî áëîêîâ c, ëèáî áëîêîâ C . Äðóãèìè ñëîâàìè, åñëè àññîöèàöèÿ ñëàáà,ïåðåêðûâàíèå c è C áëîêîâ òåðìîäèíàìè÷åñêè íåâûãîäíî è îáðàçîâàíèÿ ñâÿçåé âîîáùå íå ïðîèñõîäèò; ïðè ïîâûøåíèè êîíñòàíòû àññîöèàöèè â êàêîé-òîìîìåíò ñêà÷êîì ïðîèñõîäèò îáðàçîâàíèå îáùåãî àññîöèèðóþùåãî ñëîÿ.19Ëåãêî ïðîâåðèòü, ÷òî äëÿ ëþáîãî íàáîðà ïàðàìåòðîâ (r, k ) Ψmin (r, Σ, φdiC) > 0äëÿ Σ ìåíüøåé, ÷åì íåêîòîðîå Σ0 (r, k, α) è Ψmin (r, Σ, φdiC ) < 0 äëÿ Σáîëüøå,÷åì Σ0 (r, k, α). Òàêèì îáðàçîì, ñâîáîäíàÿ ýíåðãèÿ ïÿòèñëîéíîé ñòðóêòóðû ìîæåò áûòü çàïèñàíà â âèäå ôóíêöèé Σ è r:CFpenta3N̄Cmax= min fpenta = min γ̄Σ ++ Θ(Σ − Σ0 )(r, k, α)dC Ψmin (Σ) ,ΣΣMT2Σ2(2.23)ãäå Θ(x) ôóíêöèÿ Õåâèñàéäà (Θ(x) = 0 äëÿ x < 0, Θ(x) = 1 äëÿ x = 0).Àíàëîãè÷íî, â ñëó÷àå íàëè÷èÿ äâóõ àññîöèèðóþùèõ ñëîåâ (íàïîìíèì, ÷òî äëÿîáðàçîâàíèÿ ÍÖÑË ñòðóêòóðû íåîáõîäèìî ôîðìèðîâàíèå êàê ðàç äâóõ ñëîåâ!)ñâîáîäíàÿ ýíåðãèÿ èìååò âèä:CFpenta3N̄C= min fpenta= min[γ̄Σ ++ΣΣMT2Σ2max ACmax CΘ(Σ − ΣA0 (r, k, α))dA Ψmin (Σ) + Θ(Σ − Σ0 (r, k, α))dC Ψmin (Σ)].Ïÿòàÿ ãëàâà(2.24)äèññåðòàöèè ïîñâÿùåíà èññëåäîâàíèþ ôàçîâîãî ðàâíîâåñèÿñèñòåì, ñïîñîáíûõ ê îáðàçîâàíèþ íåöåíòðîñèììåòðè÷íûõ ëàìåëëåé.Çàìåòèì, ÷òî ñâîáîäíàÿ ýíåðãèÿ (2.24) íåÿâíî çàâèñèò îò î÷åíü áîëüøîãî÷èñëà âíåøíèõ ïàðàìåòðîâ: êîíñòàíò ðàâíîâåñèÿ kA,C , ñòåïåíåé ôóíêöèîíàëèçàöèè çâåíüåâ αi i = a, c, A, C , äëèí áëîêîâ NA , NB , NC , na , nc , ïàðàìåòðîâÔëîðè-Õàããèíñà χab , χbc , χac .
Ïîýòîìó äëÿ ÷èñëåííîãî àíàëèçà ôàçîâîãî ïîâåäåíèÿ ðàññìàòðèâàåìîé ñèñòåìû ïðåäñòàâëÿåòñÿ öåëåñîîáðàçíûì ñîêðàòèòü ÷èñëîíåçàâèñèìûõ ïàðàìåòðîâ è ïîëîæèòü:1) kA = kC ≡ k ;2) αa = α = αA = αC ≡ α;3) NA = NC = na = nc ≡ N/2; NB = κNtri = N κ/(1 − κ);4) χac = 4χab = 4χbc ;5) γij =pχij /6 ïðèáëèæåíèå Ãåëüôàíäà.Íà ðèñóíêå 12 ïðèâåäåíû çàâèñèìîñòè ñâîáîäíîé ýíåðãèè íåöåíòðîñèììåòðè÷íîé ëàìåëëÿðíîé ñòðóêòóðû îò ñîñòàâà ñèñòåìû r. Çà íîëü øêàëû ïðèíÿòàñâîáîäíàÿ ýíåðãèÿ ñìåñè íåâçàèìîäåéñòâóþùèõ äâîéíûõ è òðîéíûõ ëàìåëëåé20Ðèñ. 12:CÃðàôèê ïðèâåäåííîé ñâîáîäíîé ýíåðãèè fCex = fpenta− f23 .
Æèðíàÿ ëèíèÿ ñîîòâåòñòâóåò ïðèâåäåííîéñâîáîäíîé ýíåðãèè â ñëó÷àå îòñóòñòâèÿ àññîöèàöèè k = 0. Ëèíèè ïîä íîìåðîì n îòâå÷àþò ñëåäóþùèå ïàðàìåòðûk = k0 (1 + 2−n ), k0 = 1.2756; NB = 100; α = 0.2; χNdi = 25; Ndi = 200.(ñì. Ðèñ. 11a):f23 (r) = (3/2)2r(3γACNdi )1/321/3+ (1 − r)(3(γAB + γBC ) Ntri ).(2.25)Âèäíî, ÷òî ñâîáîäíàÿ ýíåðãèÿ 5-ñëîéíîé ñòðóêòóðû â îòñóòñòâèå àññîöèàöèè(æèðíàÿ ëèíèÿ íà ðèñóíêå) âñåãäà ïîëîæèòåëüíà, è, ñëåäîâàòåëüíî, åå îáðàçîâàíèå íåâûãîäíî. Îäíàêî ïî ìåðå ðîñòà êîíñòàíòû ðàâíîâåñèÿ k îò ýòîé ñâîáîäíîé ýíåðãèè îòùåïëÿåòñÿ ñâîáîäíàÿ ýíåðãèÿ ñèñòåìû ñ îáùèìè ñëîÿìè (ñåðèÿòîíêèõ ëèíèé äëÿ ðàçëè÷íûõ çíà÷åíèé k íà ðèñóíêå).
Ïðè íåêîòîðîì êðèòè÷åñêîì çíà÷åíèè k ñâîáîäíàÿ ýíåðãèÿ ÍÖÑË ìîðôîëîãèè âïåðâûå ñòàíîâèòñÿîòðèöàòåëüíîé. Ýòî çíà÷åíèå, êîòîðîå â äàëüíåéøåì ìû áóäåò îáîçíà÷àòü k ∗ ,ÿâëÿåòñÿ òðîéíîé òî÷êîé ñèñòåìû. Äåéñòâèòåëüíî, ïðè k < k ∗ â ñèñòåìå íàáëþäàåòñÿ òîëüêî íåóïîðÿäî÷åííîå ñîñòîÿíèå, îïèñûâàåìîå ýíåðãèåé (2.25), âòî âðåìÿ êàê ïðè k > k ∗ ïîÿâëÿåòñÿ îáëàñòü ñòàáèëüíîñòè ÍÖÑË ìîðôîëîãèè,à âíå åå ãðàíèö ñèñòåìà ðàññëàèâàåòñÿ íà ôàçó ÷èñòûõ äèáëîêîâ (èëè òðèáëîêîâ) è ÍÖÑË ôàçó. Ãðàíèöû ñòàáèëüíîñòè ÍÖÑË ôàçû ìîãóò áûòü ðàññ÷èòàíûñ ïîìîùüþ ñòàíäàðòíîé ïðîöåäóðû ïîñòðîåíèÿ êàñàòåëüíîé ëèíèè, êàê ïîêàçàíî íà Ðèñ.
12: ïðîâåäåì êàñàòåëüíûå ëèíèè ê ñâîáîäíîé ýíåðãèè ïåíòàñëîÿîò òî÷åê O è O0 ; îáëàñòü ìåæäó òî÷êàìè êàñàíèÿ ñîîòâåòñòâóåò ñòàáèëüíîñòèÍÖÑË ôàçû, îáëàñòü ïðàâåå ïðàâîé òî÷êè êàñàíèÿ - ðàññëîåíèþ íà ÍÖÑË ôàçó è ôàçó ÷èñòîãî òðèáëîê-ñîïîëèìåðà, à îáëàñòü ëåâåå ëåâîé òî÷êè êàñàíèÿ 21Ðèñ.
13:Çàâèñèìîñòè êðèòè÷åñêîãî çíà÷åíèÿ k∗ êàê ôóíêöèè ïàðàìåòðîâ N, κ, α. Ïàðàìåòðû χAC = 100, χBC = 25,α = 0.2, κ = 0.5, N = 30.ðàññëîåíèþ íà ÍÖÑË ôàçó è ôàçó ÷èñòîãî äèáëîê-ñîïîëèìåðà.Çàâèñèìîñòü òðîéíîé òî÷êè k ∗ îò ïàðàìåòðîâ N, κ, α, îïèñûâàþùèõ ñòðîåíèåñèñòåìû, ïðèâåäåíà íà Ðèñ. 13. Âèäíî, ÷òî ïðè óâåëè÷åíèè äîëè àññîöèèðóþùèõ ãðóïï α, ÍÖÑË ñòðóêòóðà ñòàáèëèçèðóåòñÿ ïðè áîëåå íèçêèõ çíà÷åíèÿõ k ∗ .Ñ äðóãîé ñòîðîíû, ñíèçèòü k ∗ ìîæíî è ïîñðåäñòâîì óâåëè÷åíèÿ äëèíû öåïè N .Äåéñòâèòåëüíî, îòíîñèòåëüíàÿ âûãîäíîñòü îáðàçîâàíèÿ àññîöèèðóþùåãî ñëîÿîïðåäåëÿåòñÿ áàëàíñîì ýëàñòè÷åñêîãî è àññîöèàòèâíîãî âêëàäîâ â ñâîáîäíóþýíåðãèþ.  òî æå âðåìÿ äëèííûå ïîëèìåðíûå öåïè ëåã÷å ðàñòÿíóòü, ÷åì êîðîòêèå (ìîäóëü Þíãà öåïè îáðàòíî ïðîïîðöèîíàëåí äëèíå). Íàêîíåö, âëèÿíèåïàðàìåòðà κ íà ïîëîæåíèå òðîéíîé òî÷êè k ∗ ìàëî.Äëÿ êëàññèôèêàöèè ôàçîâûõ äèàãðàìì àññîöèèðóþùèõ ñìåñåé äèáëîê- èòðèáëîê-ñîïîëèìåðîâ èñïîëüçóåì ìåòîä, àíàëîãè÷íûé ðàññìàòðèâàåìîìó âî âòîðîé ãëàâå íàñòîÿùåé ðàáîòû.
Ïîñêîëüêó ìû ïîëîæèëè k = kA = kC , ðîëüïîâåðõíîñòè êðèòè÷åñêèõ òî÷åê â 3-ìåðíîì ïðîñòðàíñòâå áóäåò èãðàòü ëèíèÿòðîéíûõ òî÷åê â 2-ìåðíîì ïðîñòðàíñòâå (χ, ln k), ÷òî ñóùåñòâåííî óïðîùàåòðàññìîòðåíèå. Àððåíèóñîâñêàÿ çàâèñèìîñòü ïðèîáðåòàåò âèä: ln k = S − Eχ,ãäå S, E - êàê è ïðåæäå, ýíòðîïèÿ è ïðèâåäåííàÿ ýíåðãèÿ ñâÿçè. Ëèíèÿ òðîéíûõ òî÷åê è ñîîòâåòñòâóþùèé ôàçîâûé ïîðòðåò ñèñòåìû íà ïëîñêîñòè ýíòðîïèé è ýíåðãèè ïðèâåäåíû íà Ðèñ. 14. Íà ôàçîâîì ïîðòðåòå ïðèñóòñòâóåò ïÿòü22Ðèñ.
14:(a) Êðèòè÷åñêàÿ ëèíèÿ è (á) ôàçîâûé ïîðòðåò ñèñòåìû äëÿ α = 0.3, κ = 0.3, N = 40. Öèôðàìè îáîçíà÷åíî÷èñëî êðèòè÷åñêèõ òî÷åê.Ðèñ. 15:Ôàçîâûå äèàãðàììû äëÿ ñèñòåìû α = 0.3, κ = 0.3, N = 40. a) S = 17.25, E = −0.00566; á) S = 17.25,E = −0.00866; â) S = 17.10, E = −0.00766; ã) S = 17.40, E = −0.00766. Çàøòðèõîâàííûå îáëàñòè îòâå÷àþò ÍÖÑËôàçå.îáëàñòåé:1. LAM - îáëàñòü ïàðàìåòðîâ, ïðè êîòîðûõ òåðìîäèíàìè÷åñêè âûãîäíà ïðîñòàÿ ñìåñü ëàìåëëåé;2.
LTP - îáëàñòü ïàðàìåòðîâ, ïðè êîòîðûõ ôàçîâûå äèàãðàììû èìåþò íèæíþþ òðîéíóþ òî÷êó (ñì. Ðèñ. 15a);3. UTP - îáëàñòü ïàðàìåòðîâ, ïðè êîòîðûõ ôàçîâûå äèàãðàììû èìåþò âåðõíþþ òðîéíóþ òî÷êó (ñì. Ðèñ. 15b);4. NCS - îáëàñòü ïàðàìåòðîâ, ïðè êîòîðûõ íåöåíòðîñèììåòðè÷íàÿ ëàìåëëÿðíàÿ ôàçà ñóùåñòâóåò ïðè âñåõ òåìïåðàòóðàõ (ñì. Ðèñ. 15ñ);5.
2 - îáëàñòü ïàðàìåòðîâ, ïðè êîòîðûõ ôàçîâûå äèàãðàììû èìåþò äâå òðîéíûå òî÷êè (ñì. Ðèñ. 15d).233Îñíîâíûå ðåçóëüòàòû è âûâîäû äèññåðòàöèè1. Âïåðâûå ïðîâåäåí ïîëíûé àíàëèç çàâèñèìîñòè ãëîáàëüíîãî ôàçîâîãî ïîâåäåíèÿ íèçêîìîëåêóëÿðíîé àññîöèèðóþùåé ñìåñè ÷àñòèö òèïà A è B , ñïîñîáíûõ ê îáðàçîâàíèþ ñâÿçåé òèïà A − A è B − B îò çíà÷åíèé ýíòðîïèéSA , SB è ýíåðãèé EA , EB è ïîëó÷åíà ïîëíàÿ êëàññèôèêàöèÿ âîçìîæíûõ òèïîâ ôàçîâûõ äèàãðàìì â ðàìêàõ ïðèáëèæåíèÿ Ôëîðè è ìåòîäà Ëèôøèöà.2.
Âïåðâûå ïðåäëîæåí ìåõàíèçì àíàëèçà ôàçîâîãî ïîâåäåíèÿ àññîöèèðóþùåéñèñòåìû ñ äâóìÿ êîíñòàíòàìè ñâÿçè.3. Ïîêàçàíà âîçìîæíîñòü ñóùåñòâîâàíèÿ ñèíåðãåòè÷åñêîãî ïîâåäåíèÿ â àññîöèàòèâíûõ ñìåñÿõ â øèðîêèõ ïðåäåëàõ èçìåíåíèÿ îñíîâíûõ ïàðàìåòðîâñèñòåìû.4. Âïåðâûå ïðåäñêàçàíà è èññëåäîâàíà âîçìîæíîñòü îáðàçîâàíèÿ ÍÖÑË â àññîöèèðóþùèõ ñìåñÿõ äèáëîê-ñîïîëèìåðà ac è òðèáëîê-ñîïîëèìåðà ABC .5.  ðàìêàõ ìîäåëè Àëåêñàíäåðà äå Æåíà íàéäåíû óñëîâèÿ ñòàáèëüíîñòèÍÖÑË â àññîöèèðóþùèõ ñìåñÿõ áëîê-ñîïîëèìåðîâ.6.
Äëÿ ñèììåòðè÷íîé ñèñòåìû èññëåäîâàíà çàâèñèìîñòü ïîëîæåíèÿ êðèòè÷åñêîé òî÷êè, ñîîòâåòñòâóþùåé îáðàçîâàíèþ ÍÖÑË îò ïàðàìåòðîâ àðõèòåêòóðû ñèñòåìû.7. Ãëàâíûì êîëè÷åñòâåííûì ðåçóëüòàòîì ÿâëÿåòñÿ íàõîæäåíèå îãðàíè÷åíèéíà ýíòðîïèþ è ýíåðãèþ îáðàçîâàíèÿ òåðìîîáðàòèìîé äîíîðíî-àêöåïòîðíîéñâÿçè, ïðè êîòîðûõ âîçìîæíî îáðàçîâàíèå ÍÖÑË, êîòîðûå ïðåäñòàâëåíû ââèäå ôàçîâîãî ïîðòðåòà àññîöèèðóþùåé ñìåñè áëîê-ñîïîëèìåðîâ â êîîðäèíàòàõ ýíòðîïèè è ýíåðãèè ñâÿçè (S, E). Ïðîâåäåíà ïîëíàÿ òîïîëîãè÷åñêàÿêëàññèôèêàöèÿ ôàçîâûõ äèàãðàìì.244Ñïèñîê ïóáëèêàöèé ïî òåìå äèññåðòàöèè1. M.
V. Belousov, M. V. Tamm, and I. Ya. Erukhimovich. The global phasebehavior of the two-component systems with intracomponent association: Floryapproach. THE JOURNAL OF CHEMICAL PHYSICS 2008, 128, 114510.2. Áåëîóñîâ Ì.Â. Êëàññèôèêàöèÿ ôàçîâûõ äèàãðàìì àññîöèèðóþùèõ ñèñòåìñ íåñêîëüêèìè òèïà òåðìîîáðàòèìûõ õèìè÷åñêèõ ñâÿçåé. Ìàëûé ïîëèìåðíûé êîíãðåññ.
Ìîñêâà. 2005.3. Áåëîóñîâ Ì.Â. Ê êëàññèôèêàöèè ôàçîâûõ äèàãðàìì àññîöèèðóþùèõ ñèñòåìñ íåñêîëüêèìè òèïàìè òåðìîîáðàòèìûõ õèìè÷èñêèõ ñâÿçåé. Êîíôåðåíöèÿ"Ëîìîíîñîâ - 2007".Ìîñêâà. 2007.4. Tamm M.V., Belousov M.V., Erukhimovich I.Ya., "The global phase behaviorof the two-component systems with intra-component association", Internationalsummer school "Morphogenesis through the interplay of nonlinear chemicalinstabilities and elastic activ media".
Cargese. France. 2007.5. Áåëîóñîâ Ì.Â. Íåöåíòðîñèììåòðè÷íûå ëàììåëÿðíûå ñòðóêòóðû â ñìåñÿõàññîöèèðóþùèõ äèáëîê- è òðèáëîêñîïîëèìåðîâ. ÂÍÊÑÔ 15. ÊåìåðîâîÒîìñê. 2009.6. Áåëîóñîâ Ì.Â. Íåöåíòðîñèììåòðè÷íûå ëàìåëëÿðíûå ñòðóêòóðû â ñìåñÿõàññîöèèðóþùèõ äèáëîê- è òðèáëîê-ñîïîëèìåðîâ. Êîíôåðåíöèÿ "Ëîìîíîñîâ- 2009". Ìîñêâà. 2009.25.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
