К статистической теории фазовых равновесий в 2-компонентных ассоциирующих блок-сополимерных и низкомолекулярных системах (1103341), страница 3
Текст из файла (страница 3)
Ìû íàçûâàåì ïåðâûé òèï ïîâåäåíèÿ ýíåðãåòè÷åñêèõ ïîëóïîðòðåòîâîáû÷íûì, à âòîðîé òèï ñèíåðãåòè÷åñêèì ïîâåäåíèåì.Ïåðåéäåì òåïåðü ê ðàññìîòðåíèþ ôàçîâîãî ïîâåäåíèÿ ñèñòåì, íà ïîâåðõíîñòèêðèòè÷åñêèõ òî÷åê êîòîðûõ èìååòñÿ îáëàñòü ãèïåðáîëè÷åñêèõ òî÷åê íà ïðèìåðåñëó÷àÿ m = n = 3.Íàëè÷èå ãèïåðáîëè÷åñêèõ òî÷åê íà ïîâåðõíîñòè êðèòè÷åñêèõ òî÷åê ïðèâîäèòê âîçíèêíîâåíèþ ñå÷åíèé ïîâåðõíîñòè ïîëóïëîñêîñòüþ (SA , SB , ϕ), ñîäåðæàùèõïðîìåæóòî÷íûé ìèíèìóì (ñì. Ðèñ. 6). Äîêàæåì ýòî, ïðåäïîëàãàÿ äëÿ îïðåäåëåííîñòè, ÷òî òî÷êà (SA , SB ) ëåæèò âíå ïðîåêöèè ïîâåðõíîñòè êðèòè÷åñêèõòî÷åê íà ïëîñêîñòü ýíòðîïèé.
Ïðè ϕ = π/4 ñîîòâåòñòâóþùàÿ ïîëóïëîñêîñòüâîâñå íå ïåðåñåêàåòñÿ ñ ïîâåðõíîñòüþ êðèòè÷åñêèõ òî÷åê. Íà÷íåì ïîñòåïåííî12Ðèñ. 7:Ïîëóïîðòðåò íà ïëîñêîñòè ýíòðîïèé äëÿ ñëó÷àÿ ôóíêöèîíàëüíîñòåé m = n = 3. Ïîðòðåò ïîñòðîåí â êîîð-äèíàòàõ (SA + SB , SA − SB ). Çàêðàøåíà íîâàÿ îáëàñòü, õàðàêòåðíàÿ äëÿ ñëó÷àÿ ìàëûõ ôóíêöèîíàëüíîñòåé. Ëèíèÿ 1îòâå÷àåò ïåðåñå÷åíèþ ïîâåðõíîñòè êðèòè÷åñêèõ òî÷åê è ïëîñêîñòè χ = 0.èçìåíÿòü çíà÷åíèÿ óãëà ϕ è ïîïûòàåìñÿ âûÿñíèòü, êàê ìîæåò âîçíèêàòü ñå÷åíèå ñ ïðîìåæóòî÷íûì ìèíèìóìîì. Î÷åâèäíî (èç ñîîáðàæåíèé íåïðåðûâíîñòè),÷òî ïåðåä ïîÿâëåíèåì ñå÷åíèÿ c ìèíèìóìîì äîëæíû âîçíèêàòü ïðîìåæóòî÷íûå ñòàäèè ñå÷åíèÿ âèäà Ðèñ.
6b èëè Ðèñ. 6c. Îäíàêî, ñå÷åíèå òèïà Ðèñ. 6b,çàïðåùåíî òåì ôàêòîì, ÷òî ëèíèÿ ïåðåñå÷åíèÿ ïîâåðõíîñòè êðèòè÷åñêèõ òî÷åêè ïëîñêîñòè ýíòðîïèé - âûïóêëàÿ êðèâàÿ. Ïîýòîìó îñòàåòñÿ òîëüêî îäíà âîçìîæíîñòü âîçíèêíîâåíèÿ ìèíèìóìà - ÷åðåç ïðîìåæóòî÷íîå ñå÷åíèå, ïîêàçàííîåíà Ðèñ. 6ñ: â òî÷êå ïåðåãèáà (òî÷êà A íà Ðèñ. 6ñ) ðîæäàåòñÿ íîâûé ìàêñèìóìè íîâûé ìèíèìóì.
Î÷åâèäíî, òî÷êà A óäîâëåòâîðÿåò óñëîâèÿìδ2θδθ= 0,= 0.δlδl2(2.12)Ïåðâîå èç ýòèõ óðàâíåíèé îçíà÷àåò, ÷òî ëèíèÿ SA0 , SB0 , ϕ0 , θA ÿâëÿåòñÿ êàñàòåëüíîé ê êðèòè÷åñêîé ïîâåðõíîñòè â òî÷êå A. Ñìûñë âòîðîãî ñîñòîèò â òîì,÷òî ïîâåðõíîñòü èìååò íóëåâóþ êðèâèçíó â íàïðàâëåíèè ýòîé ëèíèè, à ýòî âîçìîæíî òîëüêî åñëè ãàóññîâà êðèâèçíà ïîâåðõíîñòè K ≤ 0, ò.å. åñëè òî÷êà Aÿâëÿåòñÿ ãèïåðáîëè÷åñêîé òî÷êîé ïîâåðõíîñòè.Ïðîöåäóðà ïîñòðîåíèÿ ýíòðîïèéíîãî ïîðòðåòà îðãàíèçîâàíà ñëåäóþùèì îáðàçîì.
Âî-ïåðâûõ, òàê æå, êàê â ñëó÷àå áîëüøèõ ôóíêöèîíàëüíîñòåé, ñòðîèòñÿ13Ðèñ. 8:Äîïîëíèòåëüíûå òîïîëîãèè ýíåðãåòè÷åñêèõ ïîëóïîðòðåòîâ ïî ñðàâíåíèþ ñî ñëó÷àåì áîëüøèõ ôóíêöèîíàëü-íîñòåé äëÿ m = n = 3. (a) SA = 0.2676; SB = 0.186; (b) SA = −1.115; SB = 1.415; (c) SA = 1.585; SB = −1.446; (d)SA = 1.631; SB = −1.509.ëèíèÿ ïåðåñå÷åíèÿ ïîâåðõíîñòè êðèòè÷åñêèõ òî÷åê ñ ïëîñêîñòüþ χ = 0, îíà ðàçäåëÿåò îáëàñòè ñ ÷åòíûì è íå÷åòíûì êîëè÷åñòâîì êðèòè÷åñêèõ òî÷åê. Çàòåìäëÿ êàæäîé ãèïåðáîëè÷åñêîé òî÷êè íà êðèòè÷åñêîé ïîâåðõíîñòè ìû íàõîäèìêàñàòåëüíûå, â íàïðàâëåíèè êîòîðûõ êðèâèçíà ïîâåðõíîñòè ðàâíà íóëþ, è èõïåðåñå÷åíèÿ ñ ïëîñêîñòüþ χ = 0. Ýòà ïðîöåäóðà îïðåäåëÿåò äâóêðàòíîå îòîáðàæåíèå îáëàñòè ãèïåðáîëè÷åñêèõ òî÷åê â ïëîñêîñòü χ = 0. Òàê çàäàííûé îáðàçîáëàñòè ãèïåðáîëè÷åñêèõ òî÷åê çàäàåò íà ïëîñêîñòè χ = 0 îáëàñòü (ïîêàçàííóþ íà Ðèñ.
7 ñåðûì öâåòîì), â êîòîðîé ñå÷åíèÿ, îïðåäåëåííûå ïàðàìåòðàìè(SA , SB , φ), ìîãóò èìåòü ïðîìåæóòî÷íûé ìèíèìóì òèïà ïîêàçàííîãî íà Ðèñ.6à. Ðåçóëüòèðóþùèé ýíòðîïèéíûé ïîëóïîðòðåò îòëè÷àåòñÿ îò ñëó÷àÿ áîëüøèõôóíêöèîíàëüíîñòåé íàëè÷èåì äîïîëíèòåëüíûõ îáëàñòåé V, V I , â êîòîðûõ âîçìîæíû ôàçîâûå äèàãðàììû ñ òðåìÿ è ÷åòûðüìÿ êðèòè÷åñêèìè òî÷êàìè. Ñîîòâåòñòâóþùèå ýíåðãåòè÷åñêèå ïîëóïîðòðåòû ïðèâåäåíû íà Ðèñ.
8à è Ðèñ. 8b Ðèñ. 8d.Ìû çàêàí÷èâàåì êëàññèôèêàöèþ äèàãðàìì äëÿ ñëó÷àÿ ìàëûõ ôóíêöèîíàëüíîñòåé ïîñòðîåíèåì ïðèìåðîâ ôàçîâûõ äèàãðàìì ñ ðàçëè÷íûì ÷èñëîì êðèòè÷åñêèõ òî÷åê, ïðèâåäåííûõ íà Ðèñ. 9. Íà ôàçîâûõ äèàãðàììàõ Ðèñ. 9a - Ðèñ.9d ïîêàçàíà ýâîëþöèÿ ïîâåäåíèÿ ñèñòåìû äëÿ ñëó÷àÿ, êîãäà òðè ïàðàìåòðàSA , SB , è EA çàôèêñèðîâàíû, è èçìåíÿåòñÿ ýíåðãèÿ ñâÿçè B − B EB . Íà Ðèñ.9a ôàçîâàÿ äèàãðàììà èìååò îäíó êðèòè÷åñêóþ òî÷êó, ò.å. ñ ðîñòîì òåìïåðàòóðû ñèñòåìà ïåðåñòàåò ðàññëàèâàòüñÿ; äàëåå ñ ïîíèæåíèåì ýíåðãèè EB íà ôàçîâîé äèàãðàììå çàðîæäàåòñÿ ïåòëÿ íåñìåøèâàåìîñòè Ðèñ.
9b; ñ äàëüíåéøèì14Ðèñ. 9:Òèïè÷íûå ôàçîâûå äèàãðàììû äëÿ ñëó÷àÿ m = 3 è n = 3. (à) Ñèñòåìà ñ îäíîé êðèòè÷åñêîé òî÷êîé. (á) Ñèñòå-ìà ñ äâóìÿ êðèòè÷åñêèìè òî÷êàìè. (a)-(d)SA = 0.2676; SB = 0.186; EA = 1.95; (a)EB = 1.811, (b)EB = 1.720, (c)EB =1.6498, (d)EB = 1.6357. Ôàçîâûå äèàãðàììû îòâå÷àþò ñå÷åíèþ "ëèíçû".Ýòè ôàçîâûå äèàãðàììû îòâå÷àþò ýíåð-ãåòè÷åñêîìó ïîðòðåòó Ðèñ. 8à (e)-(h) SA = −1.115; SB = 1.415; EA = −0.07; (e)EB = 3.481, (f )EB = 3.480, (g)EB =3.479, (h)EB = 3.465.
Ïîñëåäíèå ôàçîâûå äèàãðàììû îòâå÷àþò ñå÷åíèþ "ëàñòî÷êèíîãî õâîñòà"Ðèñ. 8b. Òåìïåðàòóðàèçìåðåíà â åäèíèöàõ θ.ïîíèæåíèåì EB ïåòëÿ íåñìåøèâàåìîñòè óâåëè÷èâàåòñÿ Ðèñ. 9c è ïðè íåêîòîðîìçíà÷åíèè ñëèâàåòñÿ ñ íèæíåé ÷àñòüþ ôàçîâîé äèàãðàììû Ðèñ. 9d. Íà äèàãðàììàõ Ðèñ. 9e.
- Ðèñ. 9h èçîáðàæåíà ýâîëþöèÿ ôàçîâûõ äèàãðàìì, åñëè SA è SBïðèíàäëåæàò îáëàñòè VI, ïðè ôèêñèðîâàííûõ òðåõ ïàðàìåòðàõ SA , SB è EA èóâåëè÷èâàþùåéñÿ ýíåðãèè EB .Ñòðåòüåé ãëàâûíà÷èíàåòñÿ âòîðàÿ ÷àñòü äèññåðòàöèîííîé ðàáîòû, ïî-ñâÿùåííàÿ èçó÷åíèþ íåöåíòðîñèììåòðè÷íûõ ëàìåëëÿðíûõ ñòðóêòóð, ýêñïåðèìåíòàëüíî îáíàðóæåííûõ Ð.
Øòàäëåðîì ñ ñîòðóäíèêàìè â ñìåñÿõ äèáëîê- èòðèáëîê-ñîïîëèìåðîâ.  ýòîé ãëàâå ñîäåðæèòñÿ îáçîð ëèòåðàòóðíûõ äàííûõ,èñïîëüçóåìûõ âî âòîðîé ÷àñòè äèññåðòàöèîííîé ðàáîòû. Èçëîæåíû èìåþùèåñÿ â ëèòåðàòóðå ýêñïåðèìåíòàëüíûå äàííûå è òåîðåòè÷åñêèå ïîäõîäû ê îïèñàíèþ ïîëèìåðíûõ ñìåñåé, ñïîñîáíûõ ê îáðàçîâàíèþ íåöåíòðîñèììåòðè÷íûõñòðóêòóð. Òàêæå ïðåäñòàâëåíû ñîâðåìåííûå íàïðàâëåíèÿ òåîðåòè÷åñêèõ èññëåäîâàíèé ôàçîâîãî ðàâíîâåñèÿ áëîê-ñîïîëèìåðîâ.  ÷àñòíîñòè, ðàññìîòðåíûïðèáëèæåíèå ñëàáîé ñåãðåãàöèè; ïðèáëèæåíèå ñèëüíîé ñåãðåãàöèè, îñíîâàííîåíà êîíöåïöèè ïðèâèòîãî ñëîÿ; òåîðèÿ ñàìîñîãëàñîâàííîãî ïîëÿ (SCFT self15Ðèñ. 10:ÍÖÑË ôàçû â ñìåñÿõ äèáëîê- è òðèáëîê-ñîïîëèìåðîâ.
a) Ôàçîâîå ðàññëîåíèå íà îáëàñòü áîãàòóþ ÷èñòûìòðèáëîê-ñîïîëèìåðîì (ââåðõó ðèñóíêà) è íåöåíòðîñèììåòðè÷íóþ ôàçó. b)ãðàíèöà äâóõ ç¼ðåí íåöåíòðîñèììåòðè÷íîéôàçû ñ ïðîòèâîïîëîæíûì íàïðàâëåíèåì ñëî¼â. Ýëåêòðîííàÿ ôîòîãðàôèÿ âçÿòà èç ðàáîòû Ð. Øòàäëåðà è äð. (Nature,1999, 398, 137).consistent eld theory) è ìîäåëü Àëåêñàíäåðà äå Æåíà äëÿ äèáëîê- è òðèáëîêñîïîëèìåðîâ.×åòâåðòàÿ è ïÿòàÿ ãëàâûïðåäñòàâëÿþò îðèãèíàëüíûå ðåçóëüòàòû èññëå-äîâàíèÿ óñëîâèé îáðàçîâàíèÿ è ñòàáèëüíîñòè íåöåíòðîñèììåòðè÷íûõ ëàìåëëÿðíûõ ñòðóêòóð â ñìåñÿõ äèáëîê- è òðèáëîê-ñîïîëèìåðîâ ïðè íàëè÷èè òåðìîîáðàòèìûõ äîíîðíî-àêöåïòîðíûõ ñâÿçåé ìåæäó ìîíîìåðàìè êîíöåâûõ áëîêîâ. ÷åòâåðòîé ãëàâå ñîäåðæèòñÿ îïèñàíèå ìîäåëè è ïîëó÷åíî âûðàæåíèå äëÿñâîáîäíîé ýíåðãèè íåöåíòðîñèììåòðè÷íîé ëàìåëëÿðíîé ñòðóêòóðû.Ðàññìîòðèì âîçìîæíûå ëàìåëëÿðíûå ìîðôîëîãèè â ñìåñè äèáëîê-ñîïîëèìåðàac è òðèáëîê-ñîïîëèìåðà ABC .  òàêîé ñìåñè ìîãóò áûòü íàéäû ñëåäóþùèåìîðôîëîãèè (ñì.
Ðèñ. 11): ðàññëîåíèå íà ôàçû ÷èñòîãî äèáëîêà è ÷èñòîãî òðèáëîêà (à), öåíòðîñèììåòðè÷íàÿ (b) è íåöåíòðîñèììåòðè÷íàÿ (ñ) ïîñëåäîâàòåëüíîñòü ëàìåëëåé. Ëåãêî âèäåòü, ÷òî óñòîé÷èâîñòü òîé èëè èíîé ìîðôîëîãèèçàâèñèò îò çíà÷åíèé ýíåðãèé çàìåùåíèÿ fA,C (ïî îïðåäåëåíèþ, ýíåðãèÿ fA =f (AA) + f (aa) − 2f (Aa), ãäå f (AA), f (aa), f (Aa) - ïîâåðõíîñòíûå ýíåðãèè ñîîòâåòñòâóþùèõ êîíòàêòîâ). Äåéñòâèòåëüíî, â çàâèñèìîñòè îò çíàêîâ ýòèõ ýíåðãèé ïîëó÷àåì 1) ðàññëîåííóþ ñèñòåìó äèáëîêîâ è òðèáëîêîâ ïðè fA , fC > 0; 2)öåíòðîñèììåòðè÷íóþ ôàçó ïðè fA < 0, fC > 0 èëè fA > 0, fC < 0; 3) íåöåíòðîñèììåòðè÷íóþ ëàìåëëÿðíóþ ñòðóêòóðó ïðè fA , fC < 0. Òàêèì îáðàçîì, äëÿ16Ðèñ. 11:Âîçìîæíûå òèïû ëàìåëëÿðíûõ ìîðôîëîãèé â ñìåñè äèáëîêñîïîëèìåðà añ è òðèáëîêñîïîëèìåðà ABC: a)ìàêðîôàçîâîå ðàññëîåíèå, b) öåíòðîñèììåòðè÷íàÿ ïîñëåäîâàòåëüíîñòü (ABCcaacCBA)n , c) Íåöåíòðîñèììåòðè÷íàÿïîñëåäîâàòåëüíîñòü (ÍÖÑË) (ABCca)n .ïîâûøåíèÿ óñòîé÷èâîñòè ÍÖÑË ñòðóêòóðû íåîáõîäèìî íàéòè ñïîñîáû ïîíèæåíèÿ ýíåðãèé fA è fC .
Äëÿ ýòîãî ìû ïðåäëàãàåì ôóíêöèîíàëèçèðîâàòü áëîêèa è c äèáëîêñîïîëèìåðà ac è áëîêè A è C òðèáëîêñîïîëèìåðà ABC äîíîðíûìè (ñîîòâåòñòâåííî, àêöåïòîðíûìè) ãðóïïàìè a+ , c+ (A− , C− ), ñïîñîáíûìè êòåðìîîáðàòèìîé àññîöèàöèè:a+ + A− ↔kA aA, c+ + C− ↔kC cC,(2.13)ãäå kA,C - êîíñòàíòû ðàâíîâåñèÿ ñîîòâåòñòâóþùèõ ðåàêöèé. Ðàññìîòðèì áîëååïîäðîáíî ñòðóêòóðó àññîöèèðóþùåãî ñëîÿ (äëÿ îïðåäåëåííîñòè, Cc). Äëÿ îáðàçîâàíèÿ òåðìîîáðàòèìûõ ñâÿçåé íåîáõîäèìî, î÷åâèäíî, ïåðåêðûâàíèå öåïåé.Ïîýòîìó ñëîé ñîñòîèò, âîîáùå ãîâîðÿ, èç òðåõ ñóáñëîåâ: c, ãäå ïðåäñòàâëåíûòîëüêî äèáëî÷íûå öåïè, C, ãäå ïðåäñòàâëåíû òîëüêî òðèáëî÷íûå öåïè, îáùèéñëîé χ, ãäå îáà âèäà áëîêîâ ñìåøàíû äðóã ñ äðóãîì è ãäå ïðîèñõîäèò àññîöèàöèÿ.Òàêîå âçàèìíîå ïðîíèêíîâåíèå ñëîåâ ïðèâåäåò ê äîïîëíèòåëüíîìó óäëèíåíèþ öåïåé, ÷òî ÿâëÿåòñÿ íåâûãîäíûì ñ òî÷êè çðåíèÿ èõ êîíôîðìàöèîííîé ýíòðîïèè.
Îäíàêî ìîæíî îæèäàòü, ÷òî ýòîò ýíòðîïèéíûé ïðîèãðûø áóäåò ñêîìïåíñèðîâàí óìåíüøåíèåì ñâîáîäíîé ýíåðãèè áëàãîäàðÿ ôîðìèðîâàíèþ àññîöèèðóþùèõ ñâÿçåé.Câîáîäíàÿ ýíåðãèÿ ìîæåò áûòü çàïèñàíà â ñëåäóþùåì âèäå:F = M T min[fsurf + fel + fspec ],17(2.14)ãäå fsurf ïðèâåäåííàÿ (íà îäíó öåïü) ïîâåðõíîñòíàÿ ñâîáîäíàÿ ýíåðãèÿ, fel ñâîáîäíàÿ ýíåðãèÿ, ñâÿçàííàÿ ñ âûòÿæåíèåì ìàêðîìîëåêóë, fspec ñâîáîäíàÿ ýíåðãèÿ ñïåöèôè÷åñêèõ âçàèìîäåéñòâèé, ñâÿçàííàÿ ñ îáðàçîâàíèåì òåðìîîáðàòèìûõ äîíîðíî-àêöåïòîðíûõ ñâÿçåé, M îáùåå ÷èñëî ïîëèìåðíûõ öåïåéâ ñèñòåìå.Ïîâåðõíîñòíàÿ ñâîáîäíàÿ ýíåðãèÿ fsurf ìîæåò áûòü çàïèñàíà â âèäå (ñ÷èòàåì,÷òî íà ãðàíèöàõ cχ è Cχ ïîâåðõíîñòíîå íàòÿæåíèå îòñóòñòâóåò):fsurf =1(γac M2 Σ2 + (γab + γbc )M3 Σ3 ) = (γac (1 − r)Σ2 + (γab + γbc )rΣ3 ) = γΣ,M(2.15)ãäå M2 , M3 = M − M2 ÷èñëî öåïåé äèáëîêà è òðèáëîêà, ñîîòâåòñòâåííî;r = M3 /M äîëÿ òðèáëîêà â ñìåñè; ïëîùàäè ïîâåðõíîñòè â ðàñ÷åòå íà öåïüòðèáëîêà Σ3 è äèáëîêà Σ2 ñâÿçàíû ñîîòíîøåíèåì (1 − r)Σ2 = rΣ3 = Σ, γij ïðèâåäåííûé êîýôôèöèåíò ïîâåðõíîñòíîãî íàòÿæåíèÿ, γ̄ =Pγij .Câîáîäíàÿ ýíåðãèÿ ðàñòÿæåíèÿ öåïåé ìîæåò áûòü çàïèñàíà â âèäå ñóììû ïîâñåì ñëîÿì (A, B, C, a, c, χ):fel =X H2i3i=ni2zA2zC2d2C++nA nC − mdimdiCC3+2ZA2ZC2d2C++NA NC − mtrimtriCC3Ndi3Ntrielel+∆f++ ∆ftri,di222Σ22Σ3=(2.16)elelãäå äîïîëíèòåëüíûå âêëàäû ∆fdi, ∆ftriìîãóò áûòü çàïèñàíû â âèäå:113mdi3dCdiC=−1 =− φC ,di22Σ22 (φdi2Σ)φ2CC113mtri3dCeltriCftri =−1 =− φC .(2.17)22Σ23 (φtri2Σ3 φtriC )CÇäåñü Zi è zj ïðèâåäåííûå òîëùèíû ñîîòâåòñòâóþùèõ ñëîåâ òðèáëîêà (äèáëî∆fdielêà), Ni è nj êîëè÷åñòâî çâåíüåâ â ñîîòâåòñòâóþùèõ áëîêàõ òðèáëîêà (äèáëîêà,ñîîòâåòñòâåííî), Ntri = NA + NB + NC , Ndi = na + nc - ïîëíîå ÷èñëî çâåíüåâ âtridiòðèáëîêå è äèáëîêå, φdiC , φC = 1 − φC îáúåìíûå äîëè c è C áëîêîâ âíóòðètriχ ñëîÿ, dC - ïðèâåäåííàÿ òîëùèíà χ ñëîÿ, íàêîíåö mdiC , mC ÷èñëî çâåíüåâäèáëîê- è òðèáëîê-ñîïîëèìåðà, ñîîòâåòñòâåííî, íàõîäÿùèõñÿ â ñëîå χ.18Óäåëüíàÿ (â ðàñ÷åòå íà åäèíèöó îáúåìà) ñâîáîäíàÿ ýíåðãèÿ îáðàçîâàíèÿ äîíîðíîàêöåïòîðíûõ ñâÿçåé, ðàññ÷èòàííàÿ â ðàìêàõ ïðèáëèæåíèÿ Ôëîðè, èìååò âèä:Fspec= ϕ(φ+ , φ− , k) = νbond + (φ+ ln(1 − Γ+ ) + φ− ln(1 − Γ− )),(2.18)Vspec Tãäå φ+ , φ− êîíöåíòðàöèè àññîöèèðóþùèõ ãðóïï äâóõ ðàçëè÷íûõ ñîðòîâ, Γ+ , Γ− ñîîòâåòñòâóþùèå êîíâåðñèè, ò.å.
äîëè ïðîðåàãèðîâàâøèõ ãðóïï, è νbond =φ+ Γ+ = φ− Γ− êîíöåíòðàöèÿ ñâÿçåé. Êîíâåðñèè ñâÿçàíû ñ êîíñòàíòîé ðàâíîâåñèÿ kC ÷åðåç çàêîí äåéñòâóþùèõ ìàññ:Γ+ Γ−.(2.19)(1 − Γ+ )(1 − Γ− ) ðàññìàòðèâàåìîì ñëó÷àå ïîëíûé îáúåì, â êîòîðîì èìååò ìåñòî îáðàçîkνbond = kφ+ Γ+ = kφ− Γ− =âàíèå ñâÿçåé, ðàâåí Vspec = M ΣdC v0 , à êîíöåíòðàöèè àññîöèèðóþùèõ ãðóïïtriðàâíû φ+ = αφdiC /v0 , φ− = αφC /v0 , ãäå v0 èñêëþ÷åííûé îáúåì îäíîãî çâåíà,êîòîðûé äëÿ ïðîñòîòû ïðèíèìàåòñÿ ðàâíûì ó îáåèõ êîìïîíåíò, α ñòåïåíüôóíêöèîíàëèçàöèè àññîöèèðóþùèìè ãðóïïàìè.Ñóììèðóÿ, ìîæíî ïåðåïèñàòü ñâîáîäíóþ ýíåðãèþ (2.14) â âèäåCFpenta3N̄= M T min γ̄Σ ++ dC Ψ(φdiC , Σ) ,2di2ΣΣ,dC ,φCtriΨ(φχ2 , Σ) = v0 Σfspec (φ+ , φ− , k) + Σ−1 felextra (r, 1 − φtriC , φC ),(2.20)ãäåΣel(∆fdiel + ∆ftri),T dCN̄ = Ndi (1 − r)3 + Ntri r3 .trifelextra (r, 1 − φtriC , φC ) =(2.21)(2.22)Câîáîäíàÿ ýíåðãèÿ (2.20) ÿâëÿåòñÿ ëèíåéíîé ôóíêöèåé dC , ñëåäîâàòåëüíî,ïðè ìèíèìèçàöèè ñóùåñòâóþò òîëüêî äâå âîçìîæíîñòè: åñëè ìèíèìàëüíîå çíà÷åíèå ôóíêöèè Ψ(φdiC , Σ) ÿâëÿåòñÿ ïîëîæèòåëüíûì, îáùèé ñëîé χ íå âîçíèêàåò,íàëè÷èå æå îòðèöàòåëüíîãî ìèíèìóìà ôóíêöèè Ψ(φdiC , Σ) îçíà÷àåò, ÷òî îáðàçóåòñÿ îáùèé ñëîé χ ìàêñèìàëüíî âîçìîæíîé òîëùèíû, ò.å.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
