К статистической теории фазовых равновесий в 2-компонентных ассоциирующих блок-сополимерных и низкомолекулярных системах (1103341), страница 2
Текст из файла (страница 2)
Äëÿ ïîñòðîåíèÿ ñâîáîäíîé ýíåðãèè òàêîé ñèñòåìû èñïîëüçóþòñÿèäåè È.Ì. Ëèôøèöà è Ï. Ôëîðè. Ïðèáëèæåíèå È.Ì. Ëèôøèöà îñíîâàíî íàôàêòå åñòåñòâåííîãî ðàçäåëåíèÿ ìàñøòàáîâ âçàèìîäåéñòâèé â ïîëèìåðíûõ ñèñòåìàõ, ÷òî ïîçâîëÿåò çàïèñàòü ôóíêöèîíàë ñâîáîäíîé ýíåðãèè â âèäå:F =Fñðç+Fñòð,(2.2)ãäå Fñðç âêëàä ñèñòåìû ðàçîðâàííûõ çâåíüåâ, ò.å. ðåôåðåíòíîé ñèñòåìû ñ òàêèìè æå îáúåìíûìè âçàèìîäåéñòâèÿìè, êàê â ðàññìàòðèâàåìîé, íî áåç àññîöèàöèè, à Fñòð "ñòðóêòóðíûé" âêëàä â ñâîáîäíóþ ýíåðãèþ, ò.å. âêëàä, ñâÿçàííûéñ íàëè÷èåì íàñûùàþùèõñÿ òåðìîîáðàòèìûõ ñâÿçåé.  êà÷åñòâå âêëàäà ñèñòåìûðàçîðâàííûõ çâåíüåâ Fñðç ïðèíèìàåòñÿ ñòàíäàðòíîå âûðàæåíèå äëÿ íåñæèìàåìûõ ñìåñåé, êîòîðîå â ñîîòâåòñòâèè ñ òåîðèåé Ôëîðè-Õàããèíñà èìååò âèä: φAφBvF= φA ln+ φB ln− χφA φB ,TVeeñðç(2.3)ãäå V ïîëíûé îáúåì ñèñòåìû, v èñêëþ÷åííûé îáúåì îäíîé ìîëåêóëû, êî6òîðûé äëÿ ïðîñòîòû ïîëàãàåòñÿ îäèíàêîâûì äëÿ îáåèõ êîìïîíåíò, φA , φB îáúåìíûå äîëè êîìïîíåíò, χ òàê íàçûâàåìûé ïàðàìåòð Ôëîðè-Õàããèíñà.Ñòðóêòóðíàÿ ÷àñòü ñâîáîäíîé ýíåðãèè íàèáîëåå ëåãêî âû÷èñëÿåòñÿ â òàê íàçûâàåìîì ïðèáëèæåíèè Ôëîðè, êîòîðîå áûëî ðàçâèòî Åðóõèìîâè÷åì, Âåéöìàíîì, Ñåì¼íîâûì è äð.
äëÿ ñèñòåì ñ îäíèì òèïîì àññîöèèðóþùèõ ãðóïï èÏàòëàæàíîì, à òàêæå Åðóõèìîâè÷åì è Òàììîì äëÿ ñèñòåì ñ äâóìÿ òèïàìèàññîöèèðóþùèõ ãðóïï:vFΓAΓAΓBΓB= nφA+ ln 1 −+ mφB+ ln 1 −,(2.4)TV2222ãäå äîëè ïðîðåàãèðîâàâøèõ ãðóïï (êîíâåðñèè) Γi ñâÿçàíû ñ îáú¼ìíûìè äîëÿìèñòðφi çàêîíàìè äåéñòâóþùèõ ìàññ:ΓBΓA,mφg=BB(1 − ΓA )2(1 − ΓB )2gi = ki v áåçðàçìåðíûå êîíñòàíòû ðàâíîâåñèÿ.nφA gA =(2.5)Ñëåäóþùèì ýòàïîì ÿâëÿåòñÿ ïîñòðîåíèå ïîâåðõíîñòè êðèòè÷åñêèõ òî÷åê, êîòîðàÿ ìîæåò áûòü íàéäåíà èç óñëîâèÿ:∂ 2F∂ 3F|φ=φC = 0,|φ=φC = 0.(2.6)∂φ2∂φ3 ðåçóëüòàòå âû÷èñëåíèÿ ïðîèçâîäíûõ ïîëó÷àåì ïîâåðõíîñòè êðèòè÷åñêèõòî÷åê, ïðèìåðû êîòîðûõ äëÿ ðàçëè÷íûõ çíà÷åíèé m, n èçîáðàæåíû íà Ðèñ.1.
Âèäíî, ÷òî ñóùåñòâóåò òðè ïðèíöèïèàëüíî ðàçëè÷íûõ òèïà ïîâåðõíîñòåé,ñîîòâåòñòâóþùèå îáðàçîâàíèþ áåñêîíå÷íîãî êëàñòåðà ñâÿçåé ïî äâóõ êîìïîíåíòàì (m, n ≥ 3) Ðèñ. 1a, îáðàçîâàíèþ áåñêîíå÷íîãî êëàñòåðà ñâÿçåé ïî îäíîéêîìïîíåíòå (m ≥ 3, n ≤ 2) Ðèñ. 1b, îòñóòñòâèþ êëàñòåðà ñâÿçåé ïî ëþáîé èçêîìïîíåíò (m ≤ 2, n ≤ 2).Îòìåòèì òàêæå áîëåå òîíêîå ðàçëè÷èå, ñóùåñòâóþùåå ìåæäó ïîâåðõíîñòÿìèêðèòè÷åñêèõ òî÷åê â ñëó÷àå m ≥ 3 è n ≥ 3. Åñëè ôóíêöèîíàëüíîñòè m, näîñòàòî÷íî âåëèêè, áîëåå òî÷íî, åñëèn = 3 è m ≥ 40, èëè n = 4 è m ≥ 9, èëè n ≥ 5;(2.7)ïîâåðõíîñòü ñîäåðæèò òîëüêî ýëëèïòè÷åñêèå òî÷êè, ò.å.
âî âñåõ òî÷êàõ ïîâåðõíîñòè åå ãàóññîâà êðèâèçíà K > 0. Âî äðóãèõ ñëó÷àÿõ ïîâåðõíîñòü êðèòè÷åñêèõ7Ðèñ. 1:Ðèñ. 2:Ïîâåðõíîñòè êðèòè÷åñêèõ òî÷åê äëÿ ñëó÷àåâ (a) m = 3, n = 3; (b) m = 2, n = 3; (c) m = 2, n = 2.Ïîâåðõíîñòè êðèòè÷åñêèõ òî÷åê äëÿ ñëó÷àåâ (a) m = n = 3 (áåëàÿ ëèíèÿ îãðàíè÷èâàåò îáëàñòü ãèïåðáîëè÷å-ñêèõ òî÷åê); (b) m = 6, n = 6.òî÷åê ñîäåðæèò îáëàñòü ãèïåðáîëè÷åñêèõ òî÷åê, ò.å. òî÷åê, â êîòîðûõ åå ãàóññîâà êðèâèçíà K < 0 (îáëàñòü, îãðàíè÷åííàÿ áåëîé ëèíèåé íà Ðèñ.
2).Äëÿ äàëüíåéøåãî àíàëèçà ñóùåñòâåííî, êàêîâ ÿâíûé âèä çàâèñèìîñòåé ïàðàìåòðà Ôëîðè-Õàããèíñà χ è êîíñòàíò õèìè÷åñêîãî ðàâíîâåñèÿ gi îò òåìïåðàòóðû.Äëÿ ïåðâîé èç íèõ ìû ïðèíèìàåì õîðîøî èçâåñòíîå ýìïèðè÷åñêîå ïðèáëèæåíèåχ(T ) =Θ+ a,2T(2.8)ãäå Θ òàê íàçûâàåìàÿ Θ-òåìïåðàòóðà, à äëÿ âòîðîé àððåíèóñîâñêóþ çàâèñèìîñòüεA,B),(2.9)Tãäå Si è εi ýíòðîïèÿ è ýíåðãèÿ ñîîòâåòñòâóþùåé ñâÿçè.
Ïðåîáðàçîâàâ ïàðàìåògA,B (T ) = exp(SA,B −ðè÷åñêè çàäàííóþ ñèñòåìó óðàâíåíèé (2.9), ïîëó÷àåì ñëåäóþùóþ çàâèñèìîñòüln gi (χ):ln gi = Si − Ei (χ − a), i = A, B,ãäå Ei = εi /2Θ ïðèâåäåííûå ýíåðãèè ñâÿçè.8(2.10)Òàêèì îáðàçîì, èçìåíåíèå òåìïåðàòóðû â ðåàëüíîé ñèñòåìå ñîîòâåòñòâóåòäâèæåíèþ âäîëü ïðÿìîé (2.10) â òðåõìåðíîì ïðîñòðàíñòâå (χ, ln gA , ln gB ), ïðè÷åì SA , SB è EA , EB èãðàþò ðîëü ôåíîìåíîëîãè÷åñêèõ ïàðàìåòðîâ, îïèñûâàþùèõ òåðìîîáðàòèìûå ñâÿçè âî âñåì èíòåðâàëå òåìïåðàòóð.
×èñëî ïåðåñå÷åíèé ïðÿìîé (2.10) ñ ïîâåðõíîñòÿìè êðèòè÷åñêèõ òî÷åê çàäàåò ÷èñëî êðèòè÷åñêèõ òî÷åê ñèñòåìû. Íàøåé çàäà÷åé ÿâëÿåòñÿ ðàçäåëåíèå ÷åòûðåõìåðíîãîïðîñòðàíñòâà (SA , SB , EA , EB ) íà îáëàñòè, ñîîòâåòñòâóþùèå ðàçëè÷íûì òîïîëîãè÷åñêèì êëàññàì ôàçîâûõ äèàãðàìì (ìû íàçûâàåì òàêîå ðàçäåëåíèå ôàçîâûì ïîðòðåòîìñèñòåìû).  ñèëó íåâîçìîæíîñòè ãðàôè÷åñêîãî ïðåäñòàâëå-íèÿ 4-ìåðíîãî ïðîñòðàíñòâà ïàðàìåòðîâ ìû èñïîëüçóåì ñëåäóþùóþ ïðîöåäóðóïîñòðîåíèÿ ôàçîâîãî ïîðòðåòà. Ôèêñàöèÿ çíà÷åíèé ýíòðîïèé SA,B çàäàåò 2ìåðíîå ñå÷åíèå ïðîñòðàíñòâà ïàðàìåòðîâ. Ìû ðàçäåëÿåì ïëîñêîñòü (SA , SB ) íàîáëàñòè ñ ðàçëè÷íûìè òîïîëîãèÿìè òàêîãî ñå÷åíèÿ è íàçûâàåì ïîëó÷èâøóþñÿ"êàðòó" ýíòðîïèéíûì ïîëóïîðòðåòîì ñèñòåìû.
Ïðèìåðû ñå÷åíèé â êîîðäèíàòàõ (EA , EB ), cîîòâåòñòâóþùèå âñåì îáëàñòÿì ýíòðîïèéíîãî ïîëóïîðòðåòà,ìû íàçûâàåì ýíåðãåòè÷åñêèìè ïîëóïîðòðåòàìè ñèñòåìû. Íàêîíåö, äëÿ êàæäîéîáëàñòè ýíòðîïèéíûõ ïîëóïîðòðåòîâ ñòðîèòñÿ ïðèìåð ôàçîâîé äèàãðàììû.Ñäåëàåì íåñêîëüêî çàìå÷àíèé î ãåîìåòðè÷åñêîì ñìûñëå ïàðàìåòðîâ SA,B èEA,B . Âî-ïåðâûõ, ïîâåäåíèå ñèñòåìû â âûñîêîòåìïåðàòóðíîì ïðåäåëå χ → 0îïðåäåëÿåòñÿ òîëüêî ýíòðîïèÿìè ñâÿçåé SA,B : ëèíèÿ (2.10) ïåðåñåêàåò ïëîñêîñòüχ = 0 â òî÷êàõ SA è SB . Ïîýòîìó ìû íàçûâàåì ïëîñêîñòü χ = 0 ïëîñêîñòüþýíòðîïèé. Ýíåðãèè ñâÿçè EA,B , â ñâîþ î÷åðåäü, îïðåäåëÿþò óãëû Ýéëåðà θ, ϕ,ïîä êîòîðûìè ïðÿìàÿ (2.10) ïåðåñåêàåò ïëîñêîñòü ýíòðîïèé. Äåéñòâèòåëüíî,EA = tg(θ) cos(ϕ), EB = tg(θ) sin(ϕ).(2.11)Çàìåòèì, ÷òî ââèäó îäíîçíà÷íîãî ñîîòâåòñòâèÿ ìåæäó óãëàìè ϕ, θ è ýíåðãèÿìè ñâÿçè (2.11) ïîñòðîåíèå ðàçãðàíè÷èâàþùåé ëèíèè íà ïëîñêîñòè ýíåðãèèýêâèâàëåíòíî çàäàíèþ ïîëóïîðòðåòà â êîîðäèíàòàõ (ϕ, θ).Ïîñòðîåíèå ïîëóïîðòðåòà ïðè çàäàííûõ ïàðàìåòðàõ ñâÿçåé SA , SB â êîîðäèíàòàõ (ϕ, θ) îñóùåñòâëÿåòñÿ ñëåäóþùèì îáðàçîì: íà ïåðâîì ýòàïå ñòðîèì9Ðèñ.
3:Òèïè÷íûå âèäû ñå÷åíèé ïîâåðõíîñòè êðèòè÷åñêèõ òî÷åê â ïîëÿðíûõ êîîðäèíàòàõ (l, θ) äëÿ m = 6, n = 6.Ïðÿìûå ëèíèè ñ ôèêñèðîâàííûì θ = θ0 ñîîòâåòñòâóþò ãîðèçîíòàëüíûì ïðÿìûì ëèíèÿì íà òàêèõ ñå÷åíèÿõ.ïîëóïëîñêîñòü, ïðîõîäÿùóþ ÷åðåç òî÷êó (SA , SB , 0) â íàïðàâëåíèè óãëà ϕ èïåðïåíäèêóëÿðíóþ ïëîñêîñòè χ = 0; è ïîëó÷àåì ñå÷åíèå ïîâåðõíîñòè êðèòè÷åñêèõ òî÷åê ýòîé ïëîñêîñòüþ. Äðóãèìè ñëîâàìè, ìû îïðåäåëÿåì ïîëóïëîñêîñòüâ ïðîñòðàíñòâå (SA , SB , χ), çàäàâàåìóþ ïó÷êîì ïðÿìûõ ñ ôèêñèðîâàííûìè ïàðàìåòðàìè SA , SB , φ è ïðîèçâîëüíûì çíà÷åíèåì θ. Çàòåì ìû èññëåäóåì âîçìîæíûå ñå÷åíèÿ ïîâåðõíîñòè êðèòè÷åñêèõ òî÷åê òàêîé ïîëóïëîñêîñòüþ è âûÿñíÿåì,êàêîâî âîçìîæíîå ÷èñëî ïåðåñå÷åíèé ìåæäó ïîâåðõíîñòüþ êðèòè÷åñêèõ òî÷åêè ïðÿìûìè, ëåæàùèìè â ïîëóïëîñêîñòè.Ðàññìîòðèì êëàññèôèêàöèþ ôàçîâûõ äèàãðàìì äëÿ ñëó÷àÿ äîñòàòî÷íî áîëüøèõ ôóíêöèîíàëüíîñòåé (2.7) íà ïðèìåðå ñèñòåìû ñ ôóíêöèîíàëüíîñòÿìè m =6, n = 6.
Ïîâåðõíîñòü êðèòè÷åñêèõ òî÷åê â ýòîì ñëó÷àå ñîäåðæèò òîëüêî ýëëèïòè÷åñêèå òî÷êè.Õàðàêòåðíûå ñå÷åíèÿ ïîâåðõíîñòè êðèòè÷åñêèõ òî÷åê ïîëóïëîñêîñòÿìè ñ ôèêñèðîâàííûì SA , SB , φ ïîêàçàíû íà Ðèñ. 3. Åñëè òî÷êà (SA0 , SB0 , 0) ëåæèò ïîäïîâåðõíîñòüþ êðèòè÷åñêèõ òî÷åê (Ðèñ. 3à), òî íåçàâèñèìî îò çíà÷åíèé θ[0, π/2]ñóùåñòâóåò ðîâíî îäíà òî÷êà ïåðåñå÷åíèÿ ïðÿìîé ñ êðèòè÷åñêîé ïîâåðõíîñòüþ,è ïîýòîìó äëÿ âñåõ ýíòðîïèé, ëåæàùèõ ïîä ïîâåðõíîñòüþ êðèòè÷åñêèõ òî÷åê,ñîîòâåòñòâóþùàÿ ôàçîâàÿ äèàãðàììà âñåãäà èìååò îäíó êðèòè÷åñêóþ òî÷êó.
Âïðîòèâîïîëîæíîì ñëó÷àå åñëè òî÷êà (SA0 , SB0 , 0) ëåæèò âíå îáëàñòè, êîòîðàÿïîêðûâàåòñÿ ïîâåðõíîñòüþ, òî ÷èñëî êðèòè÷åñêèõ òî÷åê íà ôàçîâîé äèàãðàììå áóäåò ÷åòíûì (â ñèëó ðàññëîåííîñòè ñèñòåìû êàê â ïðåäåëå χ = 0, òàê èχ → ∞), è ìàêñèìàëüíîå ÷èñëî êðèòè÷åñêèõ òî÷åê áóäåò ðàâíî äâóì. Äåéñòâèòåëüíî, êðèòè÷åñêèå ïîâåðõíîñòè â ñëó÷àå äîñòàòî÷íî áîëüøèõ ôóíêöèîíàëü10Ðèñ. 4:Ýíòðîïèéíûé ïîëóïîðòðåò ñèñòåìû ñ m = n = 6. Ðèìñêèìè öèôðàìè ïîêàçàíû ðàçëè÷íûå ïîäîáëàñòè, ñì.îáúÿñíåíèÿ â òåêñòå.Ðèñ. 5:Ýíåðãåòè÷åñêèå ïîëóïîðòðåòû ñèñòåìû c m = n = 6 äëÿ (a) SA = 5 è SB = 5 (îáëàñòü III); (á) SA = 0 è SB = 5(îáëàñòü II); (â) SA = 2 è SB = 1 (îáëàñòü IV); (ã) SA = −0.7 è SB = −0.7 (îáëàñòü I).íîñòåé íå ñîäåðæàò îáëàñòåé ãèïåðáîëè÷åñêèõ òî÷åê, ÷òî, êàê áóäåò ïîêàçàíîíèæå, ïðèâîäèò ê òîìó, ÷òî ñå÷åíèÿ, çàäàííûå ïàðàìåòðàìè SA , SB , φ, íå ñîäåðæàò ïðîìåæóòî÷íîãî ìèíèìóìà (ñì. Ðèñ. 3á).Òàêèì îáðàçîì, ýíòðîïèéíûé ïîëóïîðòðåò ñîñòîèò èç îäíîé ëèíèè ïåðåñå÷åíèÿ ïëîñêîñòè ýíòðîïèé χ = 0 è ïîâåðõíîñòè êðèòè÷åñêèõ òî÷åê χ(ln gA , ln gB )(ñì.
Ðèñ. 4), êîòîðàÿ ðàçäåëÿåò äâà òîïîëîãè÷åñêè ðàçëè÷íûõ òèïà ýíåðãåòè÷åñêèõ ïîëóïîðòðåòîâ. Îáëàñòü I íà Ðèñ. 4 îòâå÷àåò ýíåðãåòè÷åñêîìó ïîëóïîðòðåòó, êîòîðûé âêëþ÷àåò â ñåáÿ òîëüêî ôàçîâûå äèàãðàììû ñ îäíîé êðèòè÷åñêîéòî÷êîé (ñì. Ðèñ. 5ã). Äðóãèå îáëàñòè (II, III, IV ) íà Ðèñ.
4 îòâå÷àþò ýíåðãåòè÷åñêèì ïîëóïîðòðåòàì ñ îäíîé èëè äâóìÿ êðèòè÷åñêèìè òî÷êàìè (ñì. Ðèñ. 5à- Ðèñ. 5â).Ýíåðãåòè÷åñêèå ïîëóïîðòðåòû íà Ðèñ. 5à - Ðèñ. 5â òîïîëîãè÷åñêè îäèíàêî-11Ðèñ.6:(a) Cå÷åíèå ïîâåðõíîñòè êðèòè÷åñêèõ òî÷åê ñ ïðîìåæóòî÷íûì ìèíèìóìîì, è (b), (c) âîçìîæíûå"ïðîìåæóòî÷íûå" òîïîëîãèè ñå÷åíèé, ïðèâîäÿùèå ê ñå÷åíèþ òèïà (à). Íà ñå÷åíèè (a) ïðîâåäåíà ïðÿìàÿ θ = θ1 ,ïðèâîäÿùàÿ ê 4 ïåðåñå÷åíèÿì.âû, îäíàêî îíè îòëè÷àþòñÿ äðóãèì âàæíûì ôàêòîðîì: ëèíèÿ, ðàçäåëÿþùàÿðàçíûå ðåæèìû ïîâåäåíèÿ, íà íåêîòîðûõ ýíåðãåòè÷åñêèõ ïîëóïîðòðåòàõ èìååòâåðòèêàëüíóþ èëè ãîðèçîíòàëüíóþ àñèìïòîòó, â òî âðåìÿ êàê íà äðóãèõ ýíåðãåòè÷åñêèõ ïîëóïîðòðåòàõ ýòà àñèìïòîòà íàêëîííàÿ.
Äðóãèìè ñëîâàìè, â ñëó÷àå,ïðåäñòàâëåííîì íà Ðèñ. 5à, ïåðåõîä îò ôàçîâûõ äèàãðàìì ñ äâóìÿ êðèòè÷åñêèìè òî÷êàìè ê ôàçîâûì äèàãðàììàì áåç êðèòè÷åñêèõ òî÷åê êîíòðîëèðóåòñÿ(çà èñêëþ÷åíèåì ìàëîãî ó÷àñòêà íà ïîâîðîòå ëèíèè - ýíåðãåòè÷åñêîãî ïîðòðåòà) òîëüêî îäíîé, òàê ñêàçàòü, äîìèíèðóþùåé ýíåðãèåé E .  ïðîòèâîïîëîæíîìñëó÷àå Ðèñ. 5â îáå ýíåðãèè âñåãäà îäèíàêîâî ñóùåñòâåííû, ò.å. íåâîçìîæíî óçíàòü òîïîëîãèþ ôàçîâîé äèàãðàììû, çíàÿ òîëüêî äîìèíèðóþùóþ ýíåðãèþ ñâÿçè.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
