К статистической теории фазовых равновесий в 2-компонентных ассоциирующих блок-сополимерных и низкомолекулярных системах (1103341)
Текст из файла
На правах рукописиБелоусов Максим ВикторовичК статистической теории фазовых равновесий в 2-компонентныхассоциирующих блок-сополимерных и низкомолекулярных системахспециальность 01.04.07 – физика конденсированного состоянияспециальность 02.00.06 – высокомолекулярные соединенияАвторефератдиссертации на соискание ученой степеникандидата физико-математических наукМосква – 2009Работа выполнена на кафедре физики полимеров и кристаллов физическогофакультета Московского государственного университета им. М.В.
Ломоносова.Научные руководители:доктор физико-математических наук,профессор Ерухимович Игорь Яковлевичкандидат физико-математических наук,Тамм Михаил ВладимировичОфициальные оппоненты:доктор физико-математических наук,в.н.с. Патлажан Станислав Абрамовичдоктор физико-математических наук,в.н.с. Субботин Андрей ВалентиновичВедущая организация:Институт высокомолекулярныхсоединений РАНЗащита состоится 3 июня 2009 года в 16:30 на заседании диссертационногосовета Д501.002.01 в Московском государственном университете им.
М.В.Ломоносова по адресу: 119992, Москва, Воробьевы горы, МГУ, физическийфакультет, ауд. ЮФА.С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке физического факультетаМГУ.Автореферат разослан 29 апреля 2009г.Ученый секретарьдиссертационного совета Д 501.002.01кандидат физико-математических наук____________ Лаптинская Т.В.1Îáùàÿ õàðàêòåðèñòèêà ðàáîòû1.1Àêòóàëüíîñòü òåìû ðàáîòûÎäíîé èç âàæíåéøèõ ïðîáëåì ôèçèêè êîíäåíñèðîâàííîãî ñîñòîÿíèÿ ÿâëÿåòñÿ êà÷åñòâåííîå è êîëè÷åñòâåííîå îïèñàíèå ôàçîâîãî ïîâåäåíèÿ ðåàëüíûõ âåùåñòâ. Äåéñòâèòåëüíî, ðåàëüíûå âåùåñòâà è ñìåñè â îêðóæàþùåì íàñ ìèðå âîìíîãèõ ñëó÷àÿõ äåìîíñòðèðóþò ÷ðåçâû÷àéíî áîãàòîå ôàçîâîå ïîâåäåíèå.
Ïðåäñòàâëÿåòñÿ âàæíûì ðàçâèòèå àíàëèòè÷åñêèõ ìåòîäîâ, ïîçâîëÿþùèõ ïîíÿòü, êàêôàçîâîå ïîâåäåíèå ïîäîáíûõ ñèñòåì çàâèñèò îò ÷èñëåííûõ çíà÷åíèé ìèêðîñêîïè÷åñêèõ ïàðàìåòðîâ âçàèìîäåéñòâèÿ ñîñòàâëÿþùèõ èõ ìîëåêóë, è íàõîäèòüóñëîâèÿ òåðìîäèíàìè÷åñêîé ñòàáèëüíîñòè âîçíèêàþùèõ ôàç.Îñíîâîïîëàãàþùåé â òåîðèè îïèñàíèÿ ôàçîâîãî ðàâíîâåñèÿ ÿâëÿåòñÿ êëàññè÷åñêàÿ ðàáîòà Âàí-äåð-Âààëüñà, êîòîðûé ïîêàçàë, ÷òî ïðîñòåéøèõ ïðåäñòàâëåíèé î íàëè÷èè ìåæìîëåêóëÿðíîãî îòòàëêèâàíèÿ íà ìàëûõ ìàñøòàáàõ, ïðèâîäÿùåãî ê ïîíÿòèþ èñêëþ÷¼ííîãî îáú¼ìà, è ïðèòÿæåíèÿ íà áîëüøèõ ìàñøòàáàõ äîñòàòî÷íî äëÿ áîëåå ÷åì óäîâëåòâîðèòåëüíîãî îïèñàíèÿ ôàçîâîãî ïîâåäåíèÿ ïðîñòûõ æèäêîñòåé, ôàçîâîå ðàññëîåíèå â êîòîðûõ (ôàçîâîå ðàññëîåíèåæèäêîñòü-ïàð, ðàññëîåíèå íà ôàçû â ñìåñÿõ) ïðîèñõîäèò ñ ïîíèæåíèåì òåìïåðàòóðû. Îäíàêî èçâåñòíî äîñòàòî÷íî ìíîãî ñèñòåì, ôàçîâîå ïîâåäåíèå êîòîðûõäàæå êà÷åñòâåííî íå ìîæåò áûòü îïèñàíî óðàâíåíèåì Âàí-äåð-Âààëüñà.
Ê òàêèì ñèñòåìàì îòíîñÿòñÿ, íàïðèìåð, ñèñòåìû ñ íèæíåé êðèòè÷åñêîé òî÷êîé ðàñòâîðèìîñòè (ÍÊÒÐ), ò.å. òàêèå, â êîòîðûõ ôàçîâîå ðàññëîåíèå ïðîèñõîäèò ïðèïîâûøåíèè òåìïåðàòóðû, ñèñòåìû, â êîòîðûõ íàáëþäàåòñÿ çàìêíóòàÿ ïåòëÿíåñìåøèâàåìîñòè è ò.ï.Óñëîæíåíèå ôàçîâîãî ïîâåäåíèÿ ðåàëüíûõ ñèñòåì ñâÿçàíî ñ íàëè÷èåì â íèõáîëåå ñëîæíûõ âçàèìîäåéñòâèé, íå ñâîäèìûõ ê âçàèìîäåéñòâèÿì òèïà èñêëþ÷åííîãî îáúåìà è âàí-äåð-âààëüñîâñêîìó ïðèòÿæåíèþ. Ïðèìåðîì òàêèõ âçàèìîäåéñòâèé ìîæåò ñëóæèòü îáðàçîâàíèå îáðàòèìûõ õèìè÷åñêèõ ñâÿçåé, îáëàäàþùèõ ñâîéñòâîì íàñûùåíèÿ (ñâîéñòâî íàñûùåíèÿ îçíà÷àåò, ÷òî ýíåðãèÿâçàèìîäåéñòâèÿ ÷àñòèö çàâèñèò íå òîëüêî îò èõ âçàèìíîãî ðàñïîëîæåíèÿ, íî è1îò òîãî, îáðàçîâàëàñü ëè ìåæäó íèìè õèìè÷åñêàÿ ñâÿçü).Ôåíîìåíîëîãè÷åñêîå îïèñàíèå òàêèõ ñâÿçåé (òàêæå íàçûâàåìûõ àññîöèèðóþùèìè) ïðîèçâîäèòñÿ ïóòåì ââåäåíèÿ ýíòðîïèè S è ïðèâåäåííîé ýíåðãèè ñâÿçè E .
Óðàâíåíèå ñîñòîÿíèÿ çàâèñèò òåïåðü íå òîëüêî îò ïàðàìåòðîâ âàí-äåðâààëüñîâñêîãî ïîòåíöèàëà âçàèìîäåéñòâèÿ, íî è îò ýòèõ íîâûõ ïàðàìåòðîâ, ÷òîïðèâîäèò ê ñóùåñòâåííîìó óñëîæíåíèþ ôàçîâîãî ïîâåäåíèÿ è, â ÷àñòíîñòè, êïîÿâëåíèþ ïåòåëü íåñìåøèâàåìîñòè, ÍÊÒÐ è äðóãèõ íîâûõ îñîáåííîñòåé íàôàçîâûõ äèàãðàììàõ.Âàæíåéøèì îáúåêòîì ïðèëîæåíèÿ òåîðèè òåðìîîáðàòèìî àññîöèèðóþùèõñèñòåì ÿâëÿþòñÿ ñèñòåìû ñ âîäîðîäíûìè ñâÿçÿìè, èãðàþùèå îãðîìíóþ ðîëü âöåëîì ðÿäå îáëàñòåé íàóê î ïðèðîäå: áèîëîãèè, íåîðãàíè÷åñêîé õèìèè, õèìèèè ôèçèêå âûñîêîìîëåêóëÿðíûõ ñîåäèíåíèé, íàóêàõ î çåìëå.
Îòìåòèì âîçìîæíîñòü îáðàçîâàíèÿ âîäîðîäíûõ ñâÿçåé ìåæäó ìîëåêóëàìè âîäû, ìåæäó àìèäíûìè ãðóïïàìè, óðåòàíîâûìè ãðóïïàìè, ãèäðîêñèëüíûìè ãðóïïàìè, ìåæäó ìîëåêóëàìè ñïèðòîâ è âî ìíîãèõ äðóãèõ ñèñòåìàõ. Âîäîðîäíûå ñâÿçè øèðîêî ðàñïðîñòðàíåíû â ñèíòåòè÷åñêèõ è ïðèðîäíûõ (ÄÍÊ, ÐÍÊ, áåëêè) âûñîêîìîëåêóëÿðíûõ ñîåäèíåíèÿõ.Òàêèì îáðàçîì, èññëåäîâàíèå àññîöèèðóþùèõ ñèñòåì, ò.å. ñèñòåì ñ íàñûùàþùèìèñÿ âçàèìîäåéñòâèÿìè, âåñüìà àêòóàëüíî. Íà äàííûé ìîìåíò îïèñàíèåôàçîâîãî ïîâåäåíèÿ ïðîâåäåíî òîëüêî äëÿ íåêîòîðûõ âåñüìà ïðîñòûõ àññîöèèðóþùèõ ñèñòåì, ÷òî óæå ïîçâîëèëî âûÿâèòü öåëûé ðÿä òèïîâ ôàçîâîãî ïîâåäåíèÿ, íåâîçìîæíûõ â ñèñòåìàõ, îïèñûâàåìûõ óðàâíåíèÿìè òèïà Âàí-äåðÂààëüñà.
Ïðåäñòàâëÿåòñÿ, îäíàêî, ÷òî èññëåäîâàíèå òåðìîäèíàìèêè àññîöèèðóþùèõ ñèñòåì, â îñîáåííîñòè àññîöèèðóþùèõ ñìåñåé è ñìåñåé ñ âûñîêîìîëåêóëÿðíûìè êîìïîíåíòàìè, åùå âåñüìà äàëåêî îò ïîëíîòû, è â ýòîé îáëàñòèìîæíî îæèäàòü ïîëó÷åíèÿ íîâûõ âàæíûõ ðåçóëüòàòîâ. Øèðîêîå ðàñïðîñòðàíåíèå ñèñòåì ñ âîäîðîäíûìè ñâÿçÿìè äåëàåò ïîäîáíûå èññëåäîâàíèÿ àêòóàëüíûìèêàê ñ òî÷êè çðåíèÿ ýêñïåðèìåíòàëüíîé (ïîëó÷åíèå âîçìîæíûõ òèïîâ ôàçîâîãî ïîâåäåíèÿ ðåàëüíûõ ñèñòåì), òàê è ñ òî÷êè çðåíèÿ òåîðåòè÷åñêîé ôèçèêè2(ðàçðàáîòêà ìåòîäîâ è àëãîðèòìîâ èññëåäîâàíèÿ).1.2Öåëü ðàáîòûÖåëüþ íàñòîÿùåé ðàáîòû ÿâëÿåòñÿ ðåøåíèå äâóõ íîâûõ çàäà÷ òåîðèè àññîöèèðóþùèõ ñèñòåì. Ïåðâîé èç ýòèõ çàäà÷ ÿâëÿåòñÿ äåòàëüíûé àíàëèç ôàçîâîãî ïîâåäåíèÿ àññîöèèðóþùåé äâóõêîìïîíåíòíîé íåñæèìàåìîé íèçêîìîëåêóëÿðíîéñìåñè, ñîäåðæàùåé ìîëåêóëû äâóõ ñîðòîâ Am è Bn , íåñóùèå íà ñåáå m (n)ôóíêöèîíàëüíûõ ãðóïï A (B ), ñîîòâåòñòâåííî, ìåæäó êîòîðûìè ìîãóò îáðàçîâûâàòüñÿ òåðìîîáðàòèìûå ñâÿçè:A + A ↔kA A2 , B + B ↔kB B2 ,(1.1)ãäå çàâèñèìîñòü êîíñòàíò ðàâíîâåñèÿ îò òåìïåðàòóðû ïðåäïîëàãàåòñÿ àððåíèóñîâñêîé:kA = k0A exp(−εA /T ), kB = k0B exp(−εB /T ),(1.2)çäåñü εA,B ýíåðãèÿ ñâÿçè, T òåìïåðàòóðà, êîòîðàÿ çäåñü è äàëåå èçìåðÿåòñÿ âýíåðãåòè÷åñêèõ åäèíèöàõ (òî åñòü ïîñòîÿííàÿ Áîëüöìàíà kB ïîëàãàåòñÿ ðàâíîéåäèíèöå), à k0A,0B ñîîòâåòñòâóþùèå ïðåäýêñïîíåíòû.Íàø àíàëèç ôîêóñèðóåòñÿ íà âûäåëåíèè âîçìîæíûõ òîïîëîãè÷åñêè ðàçëè÷íûõ êëàññîâ óíèâåðñàëüíîñòè ñîîòâåòñòâóþùèõ ôàçîâûõ äèàãðàìì è çíà÷åíèéïàðàìåòðîâ m, n, k0A,0B , εA,B , ïðè êîòîðûõ ýòè ôàçîâûå äèàãðàììû âîçíèêàþò.Âòîðîé ñèñòåìîé, ðàññìàòðèâàåìîé â äèññåðòàöèè, ÿâëÿåòñÿ àññîöèèðóþùàÿñìåñü òðèáëîê-ñîïîëèìåðîâ ABC è äèáëîê-ñîïîëèìåðîâ ac ñ äîíîðíî-àêöåïòîðíûìèòåðìîîáðàòèìûìè ñâÿçÿìè Aa è Cc ìåæäó îäíîèìåííûìè áëîêàìè.
Êàê âïåðâûå ïîêàçàíî â äèññåðòàöèè, â òàêèõ ñèñòåìàõ îêàçûâàåòñÿ âîçìîæíûì îáðàçîâàíèå íåöåíòðîñèììåòðè÷íûõ ëàìåëëÿðíûõ ñòðóêòóð. Öåëüþ ðàáîòû òàêæåÿâëÿåòñÿ ïîëó÷åíèå óñëîâèé ñòàáèëüíîñòè òàêîé ñòðóêòóðû è àíàëèç ñîîòâåòñòâóþùèõ ôàçîâûõ äèàãðàìì äëÿ ðàçëè÷íûõ ìèêðîñêîïè÷åñêèõ ïàðàìåòðîâñâÿçè.31.3Íàó÷íàÿ íîâèçíà äèññåðòàöèè âïåðâûå ïîëó÷åíû è âûíîñÿòñÿ íà çàùèòó ñëåäóþùèå ðåçóëüòàòû:1. Àëãîðèòì àíàëèçà ôàçîâîãî ïîâåäåíèÿ àññîöèèðóþùåé ñèñòåìû ñ äâóìÿêîíñòàíòàìè ñâÿçè è, â ÷àñòíîñòè, ââåäåíèå ïîíÿòèé ýíòðîïèéíîãî ïîëóïîðòðåòà è ýíåðãåòè÷åñêîãî ïîëóïîðòðåòà.2.
Ýíòðîïèéíûé ïîëóïîðòðåò è âñå âîçìîæíûå òîïîëîãèè ýíåðãåòè÷åñêèõ ïîëóïîðòðåòîâ äëÿ ñèñòåì ñ ôóíêöèîíàëüíîñòÿìè m(n) > 2. Ïåðå÷èñëåíèåâñåõ âîçìîæíûõ êëàññîâ óíèâåðñàëüíîñòè ôàçîâîãî ïîâåäåíèÿ, äëÿ êàæäîãî èç êîòîðûõ ïîñòðîåí ïðèìåð òèïè÷íîé ôàçîâîé äèàãðàììû.3. Ðàñ÷åò ñâîáîäíîé ýíåðãèè ñìåñè äèáëîê-ñîïîëèìåðîâ ac è òðèáëîê-ñîïîëèìåðîâABC ñ äîíîðíî-àêöåïòîðíûìè òåðìîîáðàòèìûìè ñâÿçÿìè Aa è Cc ìåæäóîäíîèìåííûìè áëîêàìè.4. Ócëîâèÿ îáðàçîâàíèÿ öåíòðîñèììåòðè÷íûõ è íåöåíòðîñèììåòðè÷íûõ ëàìåëëÿðíûõ ñòðóêòóð (ÍÖÑË) â ñìåñÿõ äèáëîê ac è òðèáëîê-ñîïîëèìåðîâABC , êîòîðûå ïðåäñòàâëåíû â âèäå ôàçîâîãî ïîðòðåòà ýòèõ ñìåñåé â êîîðäèíàòàõ ýíòðîïèè è ýíåðãèè ñâÿçè (S, E), à òàêæå ïîëíàÿ òîïîëîãè÷åñêàÿêëàññèôèêàöèÿ ôàçîâûõ äèàãðàìì.1.4Ïðàêòè÷åñêàÿ öåííîñòüÏîëó÷åííûå â äèññåðòàöèîííîé ðàáîòå íîâûå ðåçóëüòàòû ìîãóò áûòü èñïîëüçîâàíû äëÿ:- öåëåíàïðàâëåííîãî äèçàéíà íåöåíòðîñèììåòðè÷íûõ ëàìåëëÿðíûõ ñòðóêòóðâ áëîê-ñîïîëèìåðíûõ ñìåñÿõ ïóò¼ì õèìè÷åñêîé ìîäèôèêàöèè ìîíîìåðíûõ åäèíèö àíàëîãè÷íûõ áëîêîâ íàäëåæàùèìè äîíîðíûìè è àêöåïòîðíûìè ãðóïïàìèè, êàê ñëåäñòâèå, ïîëó÷åíèå ìàòåðèàëîâ ñ íåëèíåéíîé îïòè÷åñêîé àêòèâíîñòüþâòîðîãî ïîðÿäêà, à òàêæå, âîçìîæíî, ìàêðîñêîïè÷åñêîé ýëåêòðè÷åñêîé ïîëÿðèçàöèåé;4- èíòåðïðåòàöèè ýêñïåðèìåíòàëüíûõ äàííûõ è ïðåäñêàçàíèÿ âîçìîæíîãî ôàçîâîãî ïîâåäåíèÿ íèçêîìîëåêóëÿðíûõ ñìåñåé.
Àëãîðèòì àíàëèçà ìîæåò áûòüîáîáùåí íà äðóãèå àññîöèèðóþùèå ñèñòåìû ñ äâóìÿ êîíñòàíòàìè àññîöèàöèé.1.5Ñòðóêòóðà ðàáîòûÄèññåðòàöèÿ ñîñòîèò èç ââåäåíèÿ, ïÿòè ãëàâ, çàêëþ÷åíèÿ è ñïèñêà ëèòåðàòóðûèç 125 íàèìåíîâàíèé. Îíà ñîäåðæèò 143 ñòðàíèöû è 42 ðèñóíêà.1.6ÏóáëèêàöèèÏî òåìå äèññåðòàöèè îïóáëèêîâàíà 1 ïå÷àòíàÿ ðàáîòà è 6 òåçèñîâ êîíôåðåíöèé.1.7Àïðîáàöèÿ ðàáîòûÎñíîâíûå ðåçóëüòàòû äîêëàäûâàëèñü è îáñóæäàëèñü: íà Ìàëîì ïîëèìåðíîìêîíãðåññå (Ìîñêâà, 2005), íà êîíôåðåíöèè "Ëîìîíîñîâ - 2007" ñåêöèÿ õèìèÿ(Ìîñêâà, 2007), íà ìåæäóíàðîäíîé íàó÷íîé øêîëå "Ìîðôîãåíåç, èíäóöèðîâàííûé íåëèíåéíîé õèìè÷åñêîé íåñòàáèëüíîñòüþ â ýëàñòè÷åñêè àêòèâíûõ ñðåäàõ"(Êàðæåñ, Ôðàíöèÿ, 2007), íà ÂÍÊÑÔ 15 âñåðîññèéñêîé íàó÷íîé êîíôåðåíöèÿ ñòóäåíòîâ ôèçèêîâ è ìîëîäûõ ó÷åíûõ (Êåìåðîâî-Òîìñê, 2009), íà êîíôåðåíöèè "Ëîìîíîñîâ - 2009" (Ìîñêâà, 2009), íà ñåìèíàðå ïî òåîðåòè÷åñêîéôèçèêå ïîëèìåðîâ íà ôèçè÷åñêîì ôàêóëüòåòå ÌÃÓ (Ìîñêâà, 2009).2Ñîäåðæàíèå ðàáîòûÂî ââåäåíèèîáîñíîâàíà àêòóàëüíîñòü òåìû ðàáîòû, ïðåäñòàâëåíû öåëè èñ-ñëåäîâàíèÿ.Ïåðâàÿ ãëàâàñîäåðæèò îáçîð ëèòåðàòóðíûõ äàííûõ, èñïîëüçóåìûõ â ïåð-âîé ÷àñòè äèññåðòàöèîííîé ðàáîòû.
 ýòîé ãëàâå ðàññìîòðåíû ñóùåñòâóþùèåìåòîäû èññëåäîâàíèÿ àññîöèèðóþùèõ ñèñòåì. Ïðîâåäåíî ðàçäåëåíèå ñóùåñòâóþùèõ ìåòîäîâ èññëåäîâàíèÿ àññîöèèðóþùèõ ñèñòåì íà äâå ãðóïïû: 1) êëàññòåîðèé, ñâîäèìûõ ê òàê íàçûâàåìîé òåîðèè Ôëîðè; 2)êîíêóðèðóþùèå òåîðèè,5ïðèâîäÿùèå ê ðåçóëüòàòàì, îòëè÷íûì îò òåîðèè Ôëîðè. Íà ïðèìåðå îäíîêîìïîíåíòíîãî òåðìîîáðàòèìîãî ãåëÿ, à òàêæå íåñæèìàåìîé äâóõêîìïîíåíòíîéñìåñè ñ àëüòåðíèðóþùåé àññîöèàöèåé êîìïîíåíò èçëàãàåòñÿ ìåòîä òîïîëîãè÷åñêîé êëàññèôèêàöèè ôàçîâûõ äèàãðàìì àññîöèèðóþùèõ ñèñòåì (ãëîáàëüíûéôàçîâûé àíàëèç), êîòîðûé àêòèâíî èñïîëüçóåòñÿ â íàñòîÿùåé ðàáîòå. Ïðîâåäåíî ñðàâíåíèå ôàçîâûõ äèàãðàìì, ïîëó÷åííûõ ýêñïåðèìåíòàëüíûì ïóòåì, è âðàìêàõ òåîðèè Ôëîðè.
Äàíû íåîáõîäèìûå ñâåäåíèÿ èç òåîðèè ïîâåðõíîñòåé èòåîðèè îñîáåííîñòåé äèôôåðåíöèàëüíûõ îòîáðàæåíèé.Âòîðàÿ ãëàâàïðåäñòàâëÿåò îðèãèíàëüíóþ ÷àñòü äèññåðòàöèîííîé ðàáîòû. íåé ðàññìàòðèâàåòñÿ äâóõêîìïîíåíòíàÿ íåñæèìàåìàÿ íèçêîìîëåêóëÿðíàÿ àññîöèèðóþùàÿ ñìåñü, ñîäåðæàùàÿ ìîëåêóëû äâóõ ñîðòîâ Am è Bn , íåñóùèå íàñåáå m (n) ôóíêöèîíàëüíûõ ãðóïï A (B ), ñîîòâåòñòâåííî. Ìåæäó ýòèìè ôóíêöèîíàëüíûìè ãðóïïàìè ìîãóò îáðàçîâûâàòüñÿ ñâÿçè:A + A ↔kA A2 , B + B ↔kB B2 ,(2.1)ãäå kA , kB êîíñòàíòû ðàâíîâåñèÿ ñîîòâåòñòâóþùèõ òåðìîîáðàòèìûõ õèìè÷åñêèõ ðåàêöèé.
Характеристики
Тип файла PDF
PDF-формат наиболее широко используется для просмотра любого типа файлов на любом устройстве. В него можно сохранить документ, таблицы, презентацию, текст, чертежи, вычисления, графики и всё остальное, что можно показать на экране любого устройства. Именно его лучше всего использовать для печати.
Например, если Вам нужно распечатать чертёж из автокада, Вы сохраните чертёж на флешку, но будет ли автокад в пункте печати? А если будет, то нужная версия с нужными библиотеками? Именно для этого и нужен формат PDF - в нём точно будет показано верно вне зависимости от того, в какой программе создали PDF-файл и есть ли нужная программа для его просмотра.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
