Конформационные свойства линейных и привитых амфифильных полимеров (1103298), страница 2
Текст из файла (страница 2)
С другой стороны,плотность мономерных звеньев основной цепи ρB равна нулю во всей области6изменения величины r, кроме узкого интервала в окрестности r=15 (рис. 3B). Этоозначает,чтоглобулагребнеобразноймакромолекулыимеетхорошоопределенную структуру – ядро, полностью состоящее из звеньев боковых цепейи оболочку, сформированную мономерными звеньями основной цепи.Детальный анализ структуры глобулы более длинной цепи показал, чтостроение глобулы в этом случае еще более сложное – внутри такой глобулыпроисходит микрофазное расслоение.На рис.
4 представлены мгновенные снимки сколлапсированных гребнеобразных макромолекул (m=4, n=4) различных степеней полимеризации N. Какможно видеть, при малых значениях N мономерные звенья боковых цепейформируют один кластер, при увеличении степени полимеризации основной цепиN формируется несколько кластеров, а основная цепь извивается по поверхностимицелл и между мицеллами.A.B.C.Рис. 4.
Мгновенные снимки гребнеобразных макромолекул с различными степенямиполимеризации N=128(A), 256 (B), 2048 (C); n=4, m=4, εSS=0,6.7Причина такого расслоения заключается в том, что при этом компенсируетсяэнтропийно невыгодное расположение главной цепи на поверхности глобулярногоядра.Число мицелл увеличивается с ростом числа мономерных звеньев основнойцепи N. Из рис.
5 также можно заметить, что с ростом N величина <A> сначаларастет, а затем, начиная с N~200, выходит на насыщение и в случае длинных цепейсредний размер кластера не зависит от степени полимеризации цепи (см. рис. 5).Анализ показал, что данное микрофазное расслоение с точки зрениязависимости от степени полимеризации боковых цепей отвечает режиму,промежуточному между режимом сильной и сверхсильной сегрегации.<A>300200100N500100015002000Рис. 5. Зависимость среднего агрегационного числа кластера <A> от степениполимеризации основной цепи N.К настоящему времени явление микрофазного расслоения с образованиемкластеров c оптимальным размером обнаружено экспериментально, а такжеподтверждено в независимых компьютерных экспериментах.Третьяглавапосвященаисследованиюлинейныхамфифильныхмакромолекул – сополимеров гидрофобных Н и амфифильных А звеньев.
Каждоеамфифильное звено А содержит как гидрофобную, так и гидрофильную группу исостоит из двух бусинок – гидрофобной Н и гидрофильной P .8Было изучено конформационное поведение HA-сополимеров с различнымипоследовательностей Н и А мономерных звеньев (белковоподобной, регулярнойальтернирующей, регулярной с чередующимися блоками Н и А мономеров).В регулярном альтернирующем НА-сополимере Н и А звенья чередуютсячерез одно звено, в регулярном трехблочном – они размещены блоками по тризвена, в белковоподобном – их распределение отвечает статистике «полета Леви».Приготовление белковоподобной НА-макромолекулы проходило в несколькоэтапов.1.
Сначала одиночная цепь, состоящая из гидрофобных мономерныхзвеньев,помещаласьвкубическуюячейкуспериодическимиграничными условиями, размеры которой были много больше радиусагидрофобногоклубка.Уменьшениемтемпературыдобивалисьсворачивания гидрофобной макромолекулы в плотную глобулу (рис. 6a)и позволяли образовавшейся глобуле некоторое время релаксировать.2. Навторомшагевячейкудобавлялосьнекотороеколичествогидрофильных мономерных звеньев (рис. 6b).
Эти звенья в дальнейшембудут адсорбироваться на поверхность гидрофобного ядра.abcРис. 6. Процедура «синтеза» белковоподобного НА сополимера.3. На третьем шаге было «включено» притяжение между гидрофильнымии гидрофобными мономерными звеньями. Гидрофильные звеньясвободно флуктуировали в ячейке и приближались к гидрофобномуядру. Когда расстояние между гидрофильным и гидрофобным звеномстановилось меньше 21/6, образовывалась связь. Каждое гидрофильное9мономерное звено могло образовать связь только с одним гидрофобнымзвеном и наоборот. Так продолжалось до тех пор, пока числоадсорбированных мономерных звеньев не становилось равным половинемономерных звеньев гидрофобного ядра (рис.
6с), тогда «синтез»прекращался и оставшиеся в ячейке свободные полярные звеньяудалялись.Из графиков зависимости параметра набухания α от температуры T (рис. 7)нетрудно заметить, что при переходе из клубковой в глобулярную конформациюбелковоподобнаямакромолекулыколлапсируетпригораздоменьшихтемпературах по сравнению с аналогичной регулярной макромолекулой. Причем,чем больше степень полимеризации макромолекулы N, тем значительнее разница втемпературах перехода.регулярныйбелковоподобный42αрегулярныйбелковоподобный32N=311N=63TregTproTregTproрегулярныйбелковоподобный43регуляр2ныйN=127белковоподобный1N=25505Treg10Tpro015ТT5Treg10Tpro15Рис.
7. Зависимости коэффициента набухания α от температуры T длябелковоподобного и регулярного HA сополимеров различной степени полимеризации N. Награфиках указаны температуры перехода клубок-глобула белковоподобного Tpro ирегулярного Treg сополимеров.10На рис. 8 представлены зависимости факторов формы k1 и k2 от качестварастворителя для макромолекул с различными степенями полимеризации N.Величины k1 и k2 (k1 ≤ k2) определяютсяотношениями компонентов тензораинерции, приведенного к диагональному виду, и их соотношение позволяет судитьо форме макромолекулы. Так, для сферы k1 = k2 = 1, для цилиндра k1 → 0, k2 = 1,для диска k1 = k2 → 0,5.Как можно видеть из рис. 8, белковоподобная макромолекула всегда вглобулярной конформации (при низких температурах) имеет сферическую форму,а форма глобулы регулярного сополимера зависит от его степени полимеризацииN.
Так при N = 31 и 63 регулярные макромолекулы формируют сферические, приN = 127 – дискообразные, а при N = 255 – стержнеобразные глобулы.регулярный сополимербелковоподобный сополимеррегулярный сополимербелковоподобный сополимер1,00k1, k20,75N=63N=310,500,251,000,75N=255N=1270,500,25246810246810TРис. 8. Зависимости параметров формы k1 и k2 от температуры T длябелковоподобного и регулярного HA сополимеров различной степени полимеризации N.11На рис. 9-10 представлены мгновенные фотографии конформаций относительно длинных макромолекул (N=255) при различных значениях температуры.Какможновидетьизрис.9,впроцессепереходаклубок-глобулабелковоподобная макромолекула сначала формирует структуру из несколькосферических мицелл разного размера, которые затем сливаются в глобулуправильной сферической формы.Рис.
9. Мгновенные снимки белковоподобного НА сополимера при различнойтемпературе Т ( N=255).Температура T уменьшается по направлению стрелки.Регулярная альтернирующая макромолекула НА-сополимера при переходеклубок-глобула так же формирует схожую по морфологии конформацию. В этомслучае вначале образуются сферические мицеллы приблизительно одинаковогоразмера. А по мере ухудшения качества растворителя эти мицеллы укрупняются иприобретают продолговатую форму (рис.10).Рис. 10. Регулярный альтернирующий НА сополимер при различной температуре Т(N=255). Температура T уменьшается по направлению стрелки.12Завершается коллапс такой макромолекулы формированием цилиндрическойглобулы, в которой гидрофобные группы образуют плотную сердцевину, агидрофильные – плотную оболочку на ее поверхности.В заключении сформулированы основные результаты и выводы.ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫБыли проведены компьютерные исследования конформационных свойствамфифильных линейных и привитых макромолекул.
Показано, что переход клубокглобула в таких макромолекулах происходит сложным образом и сопровождаетсяпроцессамимикроструктурирования.Исследованияразличныхтипов–макромолекулпроводилисьгребнеобразныхдлядвухмакромолекулспритягивающимися боковыми цепями и линейных сополимеров из амфифильных игидрофобных мономерных звеньев. На основе проведенных исследований могутбыть сделаны следующие выводы: Переход клубок - глобула амфифильных привитых макромолекул можетбыть классифицирован как фазовый пеpeход первого рода, онпроисходит в весьма узкой температурной области и сопровождаетсяагрегацией звеньев боковых цепей.
Точка перехода клубок-глобула такихмакромолекул смещается в область более хорошего растворителя по мереувеличения степени полимеризации боковых цепей и росте плотности ихпришивки. Глобула амфифильной гребнеобразной макромолекулы имеетсложную, зависящую от длины основной цепи структуру. При относительнонебольших степенях полимеризации основной цепи практически все звеньябоковых цепей входят в одну и ту же мицеллу. Центральная часть такойглобулы – это сферическое ядро, образованное звеньями боковых цепей, аосновная цепь расположена на поверхности этого сферического ядра.
Привысоких степенях полимеризации основной цепи боковые цепи внутриглобулы формируют несколько плотных сферических ядер, а основная цепьизвивается по поверхности этих ядер и между ними. Среднее агрегационноечисло кластера растет с ростом степени полимеризации основной цепи N приневысоких значениях N и практически не зависит от N в случае длинных13макромолекул.Режиммикрофазногорасслоениявнутриглобулыгребнеобразного сополимера является промежуточным между режимамисильной и сверхсильной сегрегации. НАсополимерысбелковопободнойстатистикойгидрофобных Н и амфифильных А звеньевраспределениямогут быть получены врезультате «химической» адсорбции гидрофильных мономерных звеньев наповерхностипредварительноскомпактизованнойглобулылинейнойгидрофобной цепи. НА сополимеры с регулярной и регулярно блочной структурой претерпеваютпереход из клубковой в глобулярную конформацию при более низкихтемпературах T, чем белковоподобные сополимеры.
В глобулярнойконформации макромолекулы с регулярным распределением Н и А звеньев взависимостидискообразныеотстепениилиполимеризациистержнеобразныеформируютструктуры,сферические,белковоподобнаямакромолекула всегда образует сферическую глобулу. Вне зависимости от статистики распределения звеньев глобулы НАсополимеров имеют плотное гидрофобное ядро и плотную гидрофильнуюоболочку.Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:[1]V.V.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
