Диссертация (1103241), страница 10
Текст из файла (страница 10)
Размерыячейки в плоскости x-y зафиксированы и равны 29.30 x 30.45 Å. Объём ячейки был выбрантак, чтобы в серединном слой жидкости толщиной 20 Å воспроизводилась плотность (1.176± 0.006 г/см3), полученная в результате предварительного моделирования объёма раствора.Моделирование проводилось с периодическими граничными условиями. Чтобыизбежать нежелательного взаимодействия между изображениями ячейки по оси z, междуними был добавлен слой вакуума толщиной 220 Å, а диполь-дипольное взаимодействиебыло исключено с помощью специальных опций пакета LAMMPS [121,122].
Для расчётакулоновского взаимодействия на расстоянии более 12 Å был использован аналогичныйсхеме Эвальда метод pppm (particle-particle-particle-mesh, [123]). Ван-дер-Ваальсововзаимодействие моделировалось потенциалом Леннарда-Джонса с радиусом обрезки 12 Å.Все продуктивные расчёты были выполнены в каноническом ансамбле с использованиемтермостата Нозе-Гувера.Объём раствора состоит из 512 молекул ДМСО, 40 ионов Li+ и 40 ионов PF6-, чтосоответствует концентрации соли 1000 мМ.
Параметры силового поля для молекулы ДМСОбыли взяты из работы [124]. Для ионов соли использовались параметры специальноразработанные для условий органического растворителя [125]. Значения параметрыпотенциала Леннарда-Джонса для взаимодействия атомов различных типов определялиськак среднее от значений для этих типов: среднее геометрическое – для радиусавзаимодействия и среднее арифметическое – для энергии взаимодействия.63Хотя для изготовления катода ЛВА чаще всего предполагается углеродныйматериал, в данной работе мы используем модель электрода из благородного металла(золота), т.к.
такие электроды часто используются в электрохимических экспериментах[126,127,13], посвящённых исследованию реакции восстановления кислорода. Дляописания электрода была выбрана модель «GolP» [128,129] поверхности золота (111). Этомодель эффективно имитирует электронную поляризацию и эффект заряда-изображения.Золотые электроды были сконструированы из четырёх атомных слоёв. В случае ненулевогозаряда поверхности, относительно небольшой заряд был добавлен к каждомуповерхностному атому.
Заряд одного электрода компенсируется противоположным познаку зарядом на другом электроде.Расчёт потенциала средней силы был произведён для ряда молекул: O2, O2-, LiO2, Li+.Сила, действующая на тестовую молекулу, была рассчитана для набора точек на различныхрасстояниях от поверхности электрода (до плоскости, содержащей поверхностные атомызолота). Для каждого значения расстояния тестовая молекула была прикрепленагармоническим потенциалом (с жёсткостью k = 1500 ккал/моль/Å2) к плоскостипараллельной плоскости электрода (см. Рисунок 2.6).
В среднем, сила с которой молекулырастворадействуютгармоническимнатестовуюпотенциалом.Такиммолекулуобразом,компенсируетсясиласилой,воздействияналагаемойгармоническогопотенциала использовалась для определения средней силы воздействия среды. При расчётесредней силы для каждого расстояния система сначала уравновешивалась в течение 0.5 нс,затем производился сбор данных в течение 1 нс.
После этого тестовая молекулаперетаскивалась на новую позицию посредством континуального смещения минимумагармонического потенциала. Точки расчёта располагались на расстояниях от 3.2 Å до 20 Åс шагом 0.5 Å и меньшим шагом 0.2 Å на расстояниях менее 8 Å. Как минимум расчётабыло проведено для каждого исследуемого случая: с перемещением тестовой молекулы к иот электрода. Для получения ПСС данные о средней силе были интерполированы ипроинтегрированы.64Рисунок 2.6 Схема измерения средней силы. Тестовая молекула – большая серая сфера, молекулы среды –малые голубые сферы.
Тестовая молекула привязана гармоническим потенциалом к одной из плоскостей сдискретным значением координаты z. Равнодействующая сила взаимодействия со средой компенсируетсясилой, развиваемой наложенным потенциалом в результате отклонения тестовой молекулы от заданнойкоординаты.Длина связи O-O в молекулах O2 и O2- была установлена равной 1.21 Å всоответствии с экспериментальными [130].
Жёсткость связи равная 1694 кал/мол/Å2 былавыведена из экспериментально полученных колебательных частот [130]. Параметрыпотенциала Леннарда-Джонса для атомов кислорода в молекулах O2, O2-, LiO2 взятыравными значениям для кислорода в амидах из универсального силового поля CHARMM[131]. Параметры для лития в LiO2 были установлены такими же, как для иона лития.Т.к. в стандартных силовых полях нет набора параметров для надпероксида лития,геометрия, жёсткости связей и парциальные заряды атомов молекулы LiO2 были полученыметодами ТФП с помощью программного пакета «Gaussian 09» [132]. Оптимизациягеометрии проводилась с использованием функционала B3LYP и базисного набора 631++G** за которыми следовали расчёты энергии и колебательных частот с более полнымбазисным набором aug-cc-pVTZ.
Парциальные заряды атомов были подобраны длявоспроизведения электрического потенциала вокруг молекулы. Жёсткость связи былаоценена на основе рассчитанных частот колебаний. Набор параметров был рассчитан для65молекулы в газовой фазе и в окружении растворителя. В последнем случае был использованметод «IEFPCM» на основе приближения поляризуемой сплошной среды.66Глава 3. Влияние свойств растворителя и структурыэлектрода на разрядные характеристики ЛВАВ этой главе приведены результаты применения разработанной макрокинетическоймодели ЛВА. Проанализирована зависимость удёльной ёмкости пористого воздушногоэлектрода от различных параметров, таких как: плотность тока разряда, коэффициентдиффузии, растворимость и парциальное давление кислорода, толщина и структура порэлектрода, удельное сопротивление продукта реакции. Сделаны оценки удельной энергииЛВА и оптимальных значений тольщины катода и объёма макроскопических пор в егоструктуре.3.1Моделирование ЛВА в приближении отсутствия пассивацииВ первом разделе макрокинетическая модель ЛВА используется с применением двухважных приближений.
Во-первых, перенос электрона (электрохимическаяч реакция) никоем образом не затрудняется в процессе образования продукта реакции, т.е. отсутствуетпассивация поверхности элетрода. Во-вторых, все поры в моделе электрода представленыцилиндрами одного рамера (радиус равен 30 нм).3.1.1Характерное распределение реагентов в толще катодРассмотрим результаты моделирования катода толщиной 100 мкм с пористостью0.85, заполненного раствором ДМСО (значения коэффициентов диффузии и растворимостикислорода в трех растворителях, использованные в данной работе, указаны подразделе2.2.4), при плотности тока разряда 1.0 мА/см2.67Рисунок 3.1 Распределение концентрации кислорода внутри катода на различных стадиях разряда (от 0 до100%)На Рисунке 3.1 представлено распределение концентрации кислорода внутрипористого катода.
Концентрация очень быстро падает в глубине катода, тогда как еёсреднее значение в поверхностном слое лишь медленно уменьшается вплоть до разряда на80%. Уже при разряде на 20% средняя концентрация в приповерхностном слое (толщиной20 мкм) более чем в 3 раза больше, чем в глубине. Неоднородность концентрации реагентаобуславливает также сильную неоднородность скорости реакции и образования продукта.Такая картина характерна для ЛВА. Причиной является недостаточная скорость диффузиикислорода (см.
подраздел 1.2.2), что подтверждается и другими работами по моделированияЛВА (например [92,93]).Концентрация соли (концентрация ионов лития и противоионов равны по причинеэлектронейтральности раствора) на два-три порядка выше чем концентрация кислорода.Из-за этого не возникает сколько-нибудь значимой относительной разницы, чтоиллюстрирует Рисунок 3.2.68Рисунок 3.2 Распределение концентрации катионов лития внутри катода на различных стадиях разряда от (0до 100%).Таким образом, учёт диффузии/миграции ионов соли в модели ЛВА действительнонеобходим, лишь в тех случаях, когда рассматривается многократно ускоренный транспорткислорода, например частичное смачивание пор или использование фтор-содержащихдобавок, увеличивающих растворимость кислорода [39].3.1.2Влияние растворителя на работу ЛВАРассмотрим, как влияет выбор растворителя на разрядные характеристики ЛВА напримере ряда: АН (MeCN), ДМСО, ДМЭ.
Здесь мы учитываем лишь коэффициентдиффузии и растворимость кислорода, отвлекаясь от свойств, влияющих механизм реакции(например, донорное число). Рисунок 3.3 изображает смоделированные разрядные кривыекатода толщиной 50 мкм, при токе разряда 1 мА/см2, и парциальном давлении кислорода вокружающей среде 1.0 и 0.21 атм. (что соответствует содержанию кислорода в воздухе).69Рисунок 3.3 Разрядные кривые для трёх растворителей при различных значения парциального давлениякислорода в атмосфере. 1 Ач/г = 339 мАч/см3.Для MeCN и ДМСО предсказываются практически одинаковые значения ёмкости,т.к.
относительно высокая растворимость O2 в MeCN компенсируется относительно малымкоэффициентом диффузии и наоборот для ДМСО. При этом потенциал разряда в ДМСОниже, из-за меньшей концентрации кислорода, приводящей к большему значениюперенапряжения. Огромное влияние оказывает внешнее давление кислорода, чтосогласуется с результатами экспериментов [17].Чемлучшетранспорткислорода,тем болееравномернымиоказываетсяраспределения концентрации кислорода, скорости реакции, количества образовавшегосяпродукта, и тем большая доля объёма пор оказывается в итоге заполнена продуктомреакции, что демонстрирует Рисунок 3.4.70Рисунок 3.4 Профили заполнения пор продуктом реакции при внешнем давлении кислорода 1.0 (сплошныелинии) и 0.21 атм.
(штрихованные).Можно сделать вывод, что ДМЭ, благодаря относительно высоким значениямодновременно и коэффициента диффузии и растворимости кислорода, является наиболеепривлекательным растворителем с точки зрения снабжения катода кислородом. Однако,ёмкости, полученные для разных растворителей, находятся в пределах одного порядка, изза чего решающую роль могут сыграть особенности механизма реакции в этихрастворителях и интенсивность пассивации.3.1.3Оценка удельной энергии ЛВАРассмотрим влияние толщины катода на ёмкость литий-воздушной ячейки.Соответствующие зависимости изображены на Рисунке 3.5, для плотности тока разряда 1мА/см2. Ёмкость резко возрастает при уменьшении толщины катода, т.к.
при этомкислородом может быть насыщен весь (уменьшенный) объём электрода.71Рисунок 3.5 Зависимость удельной ёмкости катода, от его толщины при внешнем давлении кислорода 1.0(сплошные линии) и 0.21 атм. (штрихованные).Однако, с практической точки зрения важность представляет не ёмкость катода,нормированная на массу катодного материала, а удельной энергии литий-воздушнойячейки целиком. При этом необходимо учесть массу раствора, заполняющего поры,твёрдого электролита и т. д.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
