Диссертация (1103241)
Текст из файла
МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТимени М.В. ЛОМОНОСОВАФИЗИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТНа правах рукописиСергеев Артем ВячеславовичИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ, ПРОТЕКАЮЩИХ НАПОЛОЖИТЕЛЬНОМ ЭЛЕКТРОДЕ ЛИТИЙ-ВОЗДУШНОГОАККУМУЛЯТОРА, МЕТОДАМИ КОМПЬЮТЕРНОГОМОДЕЛИРОВАНИЯСпециальность 01.04.07 –«Физика конденсированного состояния»ДИССЕРТАЦИЯна соискание ученой степеникандидата физико-математических наукНаучные руководители:кандидат физико-математических наукЧертович Александр Викторовичкандидат химических наукИткис Даниил МихайловичМосква – 2017ОглавлениеИспользуемые сокращения .......................................................................................................... 5Список обозначений ..................................................................................................................... 6Введение ........................................................................................................................................
7Глава 1. Обзор литературы....................................................................................................... 121.1Принципы работы ЛВА и их потенциальные преимущества ....................... 121.1.1ЛВА с водным раствором электролита.................................................... 131.1.2ЛВА с апротонным раствором электролита............................................ 141.2Фундаментальные проблемы разработки ЛВА .............................................. 151.2.1Пассивация поверхности электрода .........................................................
161.2.2Недостаточная скорость транспорта кислорода ..................................... 181.2.3Побочные реакции и деградация материалов ......................................... 191.2.4Рост дендритов и защита анода ................................................................ 221.3Механизм реакции восстановления кислорода в ЛВА .................................. 231.3.1Восстановление кислорода в апротонных растворах с фоновымэлектролитом ..............................................................................................
231.3.2Восстановление кислорода в апротонных растворах в присутствииионов щелочных металлов ........................................................................ 251.3.3Рост пероксида лития в катоде ЛВА ........................................................
301.4Сравнительный анализ достижений в разработке ЛВА ................................ 311.5Моделирование ЛВА ........................................................................................ 351.5.1Основные принципы построения макрокинетической модели ЛВА....
351.5.2Варианты макрокинетической модели ЛВА ........................................... 371.5.3Моделирование пассивации поверхности электрода ............................. 401.5.4Учёт структуры пор воздушного электрода ............................................ 421.5.5Моделирование процессов, протекающих в ЛВА на молекулярноммасштабе ..................................................................................................... 441.5.6Актуальные задачи для компьютерного моделирования ЛВА ............. 452Глава 2. Методика моделирования .......................................................................................... 462.1Теоретические основы макрокинетической модели ...................................... 462.1.1Массоперенос в растворе электролита ....................................................
462.1.2Электрохимическая реакция ..................................................................... 492.1.3Приближение эффективной среды ........................................................... 512.1.4Полная система уравнений модели ЛВА.................................................
512.2Численная реализация модели ......................................................................... 532.2.1Расчёт распределения потенциалов ......................................................... 552.2.2Изменение величин во времени ...............................................................
562.2.3Учёт распределения пор по размеру ........................................................ 592.2.4Оценка полной массы ячейки ................................................................... 602.2.5Перечень используемых параметров ....................................................... 612.3Детали моделирования методом молекулярной динамики........................... 62Глава 3. Влияниесвойстврастворителяиструктурыэлектроданаразрядныехарактеристики ЛВА ..................................................................................................
673.1Моделирование ЛВА в приближении отсутствия пассивации..................... 673.1.1Характерное распределение реагентов в толще катод ........................... 673.1.2Влияние растворителя на работу ЛВА .................................................... 693.1.3Оценка удельной энергии ЛВА ................................................................ 713.1.4Чувствительность результатов моделирования к значениям параметров..................................................................................................................... 763.2Моделирование ЛВА с учётом пассивации и распределение пор по размерам.............................................................................................................................. 773.2.1Форма разрядной кривой ..........................................................................
783.2.2Роль больших и малых пор в процессе разряда ...................................... 833.2.3Оптимизация структуры пор катода для максимальной ёмкости ......... 853.3Валидация макрокинетической модели ЛВА ................................................. 873.3.1Критические допущения модели .............................................................. 8733.3.2Сравнение результатов моделирования с экспериментальными данными.....................................................................................................................
89Глава 4. Моделирование границы раздела электрод/электролит методами молекулярнойдинамики ..................................................................................................................... 984.1Влияния заряда поверхности на структуру ДЭС ........................................... 984.1.1Связь поверхностного заряда и потенциала электрода.......................... 984.1.2Упорядочивание молекул растворителя у поверхности электрода ...... 994.1.3Распределение концентрации ионов вблизи электрода ....................... 1024.2Оценка свободной энергии и концентрации реагентов...............................
1034.2.1Расчёт параметров молекулы супероксида лития ................................ 1034.2.2Расчёт потенциала средней силы ........................................................... 1044.2.3Оценка концентраций реагентов вблизи поверхности электрода....... 1054.2.4Способы замедление процесса пассивации........................................... 107Заключение и выводы...............................................................................................................
109Список использованной литературы ...................................................................................... 1114Используемые сокращенияАН – ацетонитрил, MeCNДМСО (DMSO) – диметилсульфоксидДМЭ (DME) – диметоксиэтанДЭС – двойной электрический слойИК – инфракрасный (ИК спектроскопия)ЛВА – литий-воздушный аккумуляторМД – молекулярная динамикаМУРН – малоугловое рассеяние нейтроновПНЗ – потенциал нулевого зарядаПСС – потенциал средней силыРФЭС – рентгеновская фотоэлектронная спектроскопияСВЭ – стандартный водородный электродСЭМ – сканирующая электронная микроскопияТБА – тетрабутиламмонийТФП – теория функционала плотностиХИТ – химический источник токаЦВА – циклическая вольтамперометрияSEI – solid electrolyte interphase (межфазный слой)TFSI – бис-трифторметилсульфонилимид5Список обозначений – коэффициент Бруггемана – концентрация компонента i, моль/м3 – коэффициент диффузии компонента i, м2/с – пористость среды – постоянная Фарадея, Кл/моль – плотность электрического тока, А/м20 – плотность тока обмена, А/м2 – плотность потока компонента i, моль/(м2‧с) – постоянная Больцмана, Дж/К – перенапряжение, В – универсальная газовая постоянная, Дж/(моль‧К) – скорость реакции, моль/м3с – радиус поры, нм2 2 – удельное электрическое сопротивление пероксида лития, Ом‧м – удельная площадь поверхности электрода, м2/м3 – электропроводность, См/м+ – коэффициент переноса катионов – подвижность частиц i, (м/с)/(Н/моль) – заряд частиц i, Клφ – электрический потенциал, Вмикропоры – мнеее 2 нм *мезопоры – от 2 до 50 нм*макропоры – более 50 нм*в соответствие со стандартом IUPAC: Rouquerol J.
и др. Recommendations for the characterization porous solids// Pure Appl. Chem. 1994. Т. 66. № 8. С. 1739–1758.*6ВведениеВ течение нескольких последних десятилетий всё более востребованнымистановятся исследования и разработка технологий в области альтернативных источниковэнергии и так называемой «зелёной» энергетики [1]. В первую очередь это связано снегативным влиянием традиционной углеводородной энергетики на окружающую среду,которое проявляется как в виде локальных загрязнений (например, смог в Пекине [2]), таки виде глобальных климатических изменений [3].
Кроме того, запасы ископаемого топливаконечны. И хотя их полное исчерпание является проблемой отдалённого будущего,истощение легкодоступных месторождений происходит уже в наши дни, что приводит косвоению экономически более затратных способов добычи, таких как, например,разработка сланцевой породы [4]. Увеличение себестоимости углеводородов делает«зеленую» энергетику более конкурентоспособной с экономической точки зрения.Одним из сложнейших аспектов перехода к альтернативным источникам энергииявляется отказ от использования жидкого углеводородного топлива в сфере транспорта.Так, по данным ОПЕК чуть менее половины (44% на 2014 год [5]) от мирового объёмадобываемой нефти расходуется на производство жидкого топлива для транспортныхсредств.
На сегодняшний день наиболее вероятной альтернативой является переход киспользованию электротранспорта [6] с автономными химическими источниками тока(ХИТ), такими как аккумуляторы или топливные элементы. На рынке уже существуетнесколько моделей электромобилей с литий-ионными аккумуляторами. Однако удельнаяэнергия литий-ионных аккумуляторов зачастую оказывается недостаточно высокой дляданного применения [7,8], из-за чего автопроизводителям приходится искать компромисмежду малой длиной пробега без подзарядки и чересчур массивным аккумуляторнымблоком.
Характеристики
Тип файла PDF
PDF-формат наиболее широко используется для просмотра любого типа файлов на любом устройстве. В него можно сохранить документ, таблицы, презентацию, текст, чертежи, вычисления, графики и всё остальное, что можно показать на экране любого устройства. Именно его лучше всего использовать для печати.
Например, если Вам нужно распечатать чертёж из автокада, Вы сохраните чертёж на флешку, но будет ли автокад в пункте печати? А если будет, то нужная версия с нужными библиотеками? Именно для этого и нужен формат PDF - в нём точно будет показано верно вне зависимости от того, в какой программе создали PDF-файл и есть ли нужная программа для его просмотра.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
