Отзыв официального оппонента 3 (1103237)
Текст из файла
отзыв официального оппонента на диссертацию Мельникова Алексея Петровича «Исследование процессов структурообразования полимеров методами нанокалориметрии и синхротронной нанофокусной рентгеновской дифракции», представленную на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук по специальности 01.04.07— «Физика конденсированного состояния» Исследование структуры и свойств наноструктурированных материалов являются приоритетными направлениями современной науки в связи с их уникальными свойствами. В начале 80-х годов прошлого века исследователи обнаружили ряд аномальных свойств тонких полимерных пленок„наночастиц полупроводников и металлов и других объектов, состоящих из сотен и тысяч атомов вещества, таких например, как квантово-размерный эффект, каталитические свойства, аномалии нелинейно-оптических свойств и др.
Изучение таких материалов невозможно без развития новых экспериментальных методов, позволяющих исследовать их поведение и структуру на нанометровом уровнею Диссертация Мельникова А.П. посвящена новому н активно развивающемуся направлению современного термоанализа — сверхбыстрой сканирующей калориметрии (нанокалориметрин), а также проблеме совмещения этого метода исследований с синхротронной нанофокусной рентгеновской дифракцией для изучения сложного фазового поведения в частично кристаллических полимерах. В работе описаны конструкция и процедура калибровки экспериментальной установки, позволяющей проводить эксперименты, сочетающие теплофизические и структурные исследования образцов массой до 100 нг с использованием сверхвысоких скоростей нагрева (до 10~ К/с) и охлаждения (до 104 К/с).
Данная установка была использована для исследования процессов структурообразования и явления множественного плавления модельного вещества, а именно ароматического полиэфира — поли(триметилен терефталата). Диссертация построена традиционно и состоит из введения, шести глав, заключения, одного приложения и списка литературы, содержащего 118 наименований. В первой главе дан обзор литературы, а в остальных пяти главах представлены оригинальные результаты, полученные автором. Во введении автор обосновывает актуальность темы диссертации, формулирует цели и задачи работы, основные полученные результаты и их научную новизну. Кроме того, он кратко обсуждает возможность практического применения предлагаемого экспериментального метода исследований. Первая глава содержит обзор литературы, посвященной основам термодинамики и кинетики кристаллизации полимеров, рассмотрены основные модели кристаллизации.
В этой главе также затронуты вопросы„связанные с процессами формирования частично- кристаллической структуры полимеров. Вторая глава диссертации Мельникова А.П. — экспериментальная часть. В ней автор описывает конструкцию и принцип работы нанокалориметра и экспериментальной установки, позволяющей сочетать метод сверхбыстрой сканирующей калориметрии с оптической микроскопией, а также нано- и микрофокусной синхротронной рентгеновской дифракцией. Кроме того, в данной главе приведены молекулярно-массовые характеристики исследуемого ароматического полиэфира, описана методика приготовления образцов и проведения эксперимента. Третья глава содержит результаты, полученные автором при исследовании процессов кристаллизации и плавления экспериментальных образцов методом классической дифференциальной сканирующей калориметрии на коммерческом калориметре Регк1п Е1тег РЯС-8000, а также их обсуждение.
В этой главе автором установлены границы применимости этого метода, в ней от также обосновывает необходимость применения сверхбыстрой сканирующей калориметрии. В четвертой главе автор переходит к нанокалориметрическим исследованиям. В начале этой главы описана методика калибровки используемых нанокалориметрических сенсоров. Затем проведено сравнение результатов, полученных с помощью модуляционной нанокалориметрии и классической дифференциальной сканирующей калориметрии.
Описана методика оценки массы исследуемых образцов из данных нанокалориметрии, а также приведены результаты исследования данным методом механизма плавления в зависимости от температуры изотермической кристаллизации с использованием сверхвысоких скоростей нагрева — 1000 К/с. Далее, пятая и шестая главы посвящены исследованию фазовых превращений поли(триметилен терефталата) с помощью методов нанокалориметрии, а также микро- и нанофокусной дифракции ех-и~и и т-и~и. В этих двух главах приведены основные результаты представленной работы, а также их обсуждение.
В целом работа производит очень хорошее впечатление. Тема исследования безусловно актуальна, а сама работа выполнена на очень высоком экспериментальном уровне. Многочисленные публикации по результатам данной работы (5 статей в ведущих зарубежных и отечественных журналах, глава в книге тазг Ясапп1п8 Са1ог(телегу под ред. Кристофа Шика и Винсента Матота, опубликованной в издательстве Ярг1пдег в прошлом году, 4 патента, 11 докладов на Всероссийских и международных конференциях) также подтверждают новизну и актуальность исследования. Публикации и автореферат адекватно отражают содержание работы.
Однако в работе имеются некоторые замечания, пожелания и вопросы: 1. Раздел 4.1 диссертации посвящен вопросу калибровки нанокалориметра. Это очень важный раздел диссертации, учитывая новизну используемого метода калориметрии и нетривильность самой процедуры калибровки. Очень хотелось бы чтобы этот раздел был изложен максимально четко и подробно. К сожалению, в нем присутствует ряд обидных ошибок и описок. В качестве калибровочных стандартов указаны, то индий, цинк, олово, то индий, висмут, олово.
Не рассмотрен вопрос зависимости точности калибровки от точности позиционирования калибровочных стандартов на мембране сенсора. Для калибровочных кривых на рис. 4.2, 4.3 не указаны скорости нагрева. По оси «х» на рис. 4.2 и 4.3 указаны величины Т!р1 + Тацх, ТЬ1г, но не все из них введены в тексте диссертации. Мне кажется, что более аккуратная работа над этим разделом существенно упростила бы восприятие этой важной части диссертации для читателя. 2.
Интересно было бы обсудить вопросы теплового контакта образца с мембраной и градиентов температуры в образце с не самой высокой теплопроводностью на таких высоких скоростях нагрева, как 10' — 10~ К/с. Поскольку сенсор нанокалориметра представляет собой по сути ячейку калориметра теплового потока, конечные теплоемкость и теплопроводность образца могут существенно влиять на вид ДСК кривой (хорошо известный эффект свертки с аппаратной функцией калориметра). Если оценить постоянную времени сенсора калориметра из характерного времени возврата ДСК кривой к базовой линии после окончания плавления индия (рис.
4.4 на стр. 90), то она составляет порядка 3-4 мс (похожее значение указано и в документации к сенсору). Но если оценить постоянную времени сенсора с образцом из рис. 6.3, то она составит около 30-40 мс, а это на порядок большая величина. Казалось бы, это указывает на то, что эффект конечных значений теплоемкости и теплопроводности образца существенен, и градиент температур в образце может быть даже выше, чем градиент температур на пустой мембране сенсора (рис. 5.5 на стр. 105). Насколько велико влияние конечной постоянной времени сенсора с образцом на вид ДСК кривых полученных с максимальными скоростями нагрева? Насколько достоверно можно утверждать, что множественные пики плавления на максимальных скоростях нагрева (рис. 6.3, 6.4) действительно отсутствуют, Возможно, они не разрешаются за счет эффекта свертки? 3.
Получены интересные экспериментальные данные, однако их интерпретация не всегда доходит до логического завершения. Так например, в Главе 1 достаточно полно приведены различные модели кристаллизации, однако детального анализа собственных данных я не нашел. Так автор цитирует несколько работ посвященных кристаллизации и плавлению полиэфирэфиркетона (109,111,112,115,116], опубликованных в 80х-90х годах. Однако, в прошлом году в журнале Ро1угпег была опубликована статья !РигизЬппа, У., Тос1а, А., Коиззеацх, Ъ'., Ва11!у, С., Лшгач1еч, Е., й ЯсЬ!ск, С.
(2016). Оиап111айче ипс!егзгапс!!пя о(' 1юо Йзйпс! ше!йпя к!пе11сз о( ап 1зо1Ьеппа11у сгузга1!!хес1 ро!у (егЬег е!Ьег ке!опе). Ро1утег, 99, 97-1041 проф. Кристофа Шика — одного из ведущих специалистов в области термоанализа и нанокалориметрии, в частности, с очень похожими на данные представленные в этой диссертации данными нанокалориметрии, но с немного другой их интерпретацией. К сожалению, автор не анализирует эту работу в тексте диссертации. В ответ на статью по материалам диссертации, опубликованную в журнале Епгореап Ро1утег 3оигпа1 в 2016 г !А.Р.
Ме1п1коч, М. Возеп1Ьа1, А.1. Яос1уя1п, !3. ПоЫаз, 13Х. Апо1сЬ1п, М. ВпгдЬапппег, Р.А. 1чапоч, Ке-ехр1ог1пд 1Ье допЫе-те111пд ЬеЬач1ог оГ яеш1г[дк(- сЬаш ро1ушегя чч!1Ь ап ш-я(ш сошЬ1пайоп оГ яупсЬго1гоп пало-Госпя Х-гау ясапег!пд апг( папоса1огппе1гу, игорева Ро!убег Зоигпа1, ч'о!вше 81, 2016, Радея 598-606), проф. Шик и др.
в том же журнале опубликовали комментарий, в котором представили свои данные нанокалориметрин эффекта множественного плавления в ПТМТФ и его интерпретацию [ЪояЫ1ошо РпгияЫгпа, Вш Уапд, А1с1Ь!ко Тоба, СЬг!я1орЬ ЯсЬ1с1с, Сопппеп! оп "Ке-ехр1оппд 1Ье йоиЫе-гпе111пд ЬеЬачюг оГ яеш!г!дн)-сЬаш ро1ушегя чч!1Ь ап ш-яйи сошЬ!па1юп оГ яупсЬгоггоп папоТоспя Х-гау ясайеппд апй наноса!опше1гу" Ьу 1чапоч е! а1.
[Епгореап Ро1ушег )ожгла! 81 (2016) 598 — 606.1, 1п Епгореап Ро1угпег Уоигпа!, ч'о!вше 94, 2017, Радея 511-5161. Стоит отметить, что автор диссертации с коллегами опубликовали в ответ на этот комментарий свои аргументы в пользу данной ими интерпретации [Кеогдап)ха1!оп оГ яеппсгуя1айше ро1ушегя оп Ьеайпд: Апа1ух!пд сопппоп пиясопсер1юпя ш 1Ье 1пгегрге1айоп оГ са1огппе1г!с сна!а.
Характеристики
Тип файла PDF
PDF-формат наиболее широко используется для просмотра любого типа файлов на любом устройстве. В него можно сохранить документ, таблицы, презентацию, текст, чертежи, вычисления, графики и всё остальное, что можно показать на экране любого устройства. Именно его лучше всего использовать для печати.
Например, если Вам нужно распечатать чертёж из автокада, Вы сохраните чертёж на флешку, но будет ли автокад в пункте печати? А если будет, то нужная версия с нужными библиотеками? Именно для этого и нужен формат PDF - в нём точно будет показано верно вне зависимости от того, в какой программе создали PDF-файл и есть ли нужная программа для его просмотра.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
