Диссертация (1103233), страница 8
Текст из файла (страница 8)
В ходе ее роста по мере увеличенияповерхности сферолита, установливается стабильный симметричный рост,формируются новые ответвления. Таким образом, рост и ветвление – дванеобходимых условия появления сферолитической структуры. Вдали от центрасферолита кристаллические слои всегда параллельны радиус-вектору сферолита,что согласуется с предположениями, полученными из свойств двойноголучепреломления.На самом деле, механизмы разрастания и ветвления ламеллярных кристалловдо сих пор являются предметами обсуждения среди научного сообщества. Стоитотметить, что частота ветвления определяет латеральную ширину ламеллярныхкристаллов.
Кроме того, ветвление – один из важных факторов, необходимых длянепрерывного закручивания ламелей в момент времени, когда возможностьповорота ограничена величиной латеральной ширины ламели [57]. Существуетнесколько моделей механизмов образования такой разветвленной структуры. Поодной из них предполагается, что причиной процесса ветвления являютсяморфологические нестабильности, вызванные градиентным полем диффузии, т.е.незакристаллизованные локальные участки, расположенные на фронте росталамели [58]. Другая модель основывается на предположении о возникновениинапряжений на поверхности фронта роста ламели: в процессе роста стабильностьламели лимитирована латеральной шириной L, и при достижении максимумаширины фронта ламели λс кристалл начинает процесс деления на две дочерниеламели, как показано на рисунке 1.24. Стоит отметить, что направлениезакручивания исходной ламели останется таким же у дочерних ламелей.
Далеедочерние ламели будут продолжать рост как в латеральном, так и в радиальномнаправлениях и при достижении критических размеров опять будут претерпеватьпроцесс разделения на новые дочерние ламели [59].45Рисунок 1.24 – Схематическое изображение процесса ветвления ламеллярныхкристаллов. (а) – процесс роста исходной ламели, достижение критическихразмеров и разделение на две дочерние ламели; (b) – процесс повторного ветвлениеламеллярных кристаллов.Как уже упоминалось, в процессе роста и заполнения пространства ламелимогут закручиваться: именно данный факт объясняет формирование кольцевыхсферолитов (рисунок 1.19).
В данном случае, помимо образования «мальтийскогокреста», можно наблюдать ослабление интенсивности вдоль окружностей сопределенным постоянным периодом. Этот феномен был детально изучен многимигруппами ученых и представляет собой результат закручивания кристаллическихламелей в геликоиды вдоль радиус-вектора сферолита (рисунок 1.24). Данный фактподтверждается как микрофотографиями, полученными методами электронноймикроскопии высокого разрешения, так и методами малоуглового рассеяниярентгеновских лучей [60, 36, 39, 37].Рисунок 1.25 – Схематическое изображение одновременного ветвлениякристаллических ламелей и их закручивание в процессе кристаллизации полимеров[39].46Итак, в данной главе были рассмотрены классические работы по кинетикекристаллизации и морфологии частично кристаллических полимеров.
Былиописаны основы термодинамики процессов кристаллизации, а также молекулярныемеханизмы формирования частично-упорядоченной полимерной структуры.Особое внимание уделено кристаллизации полимерных материалов из расплава:подробно описан процессы первичной нуклеации, роста ламеллярных кристаллови образования структур со сложной морфологией – сферолитов. Стоит отметить,чтовсеприведенныерезультатыблагодарябурномуразвитиюновыхэкспериментальных методов, которые будут рассмотрены в следующей главеданной работы.47Глава 2 Экспериментальная часть. Методы и материалыВ данной главе будут рассмотрены основные экспериментальные методы,использованныеприизучениипроцессовструктурообразованияэкспериментальных полимерных образцов. Кроме того, отдельное внимание будетуделено экспериментальным методикам приготовления образцов частичнокристаллических полимеров.2.1 Основы методов калориметрииУже более двух столетий, со времени изобретения калориметра ЛавуазьеЛапласа,калориметрическиеэкспериментыиспользуютсядляизучениятермического поведения материалов как одна из наиболее эффективных методиктермического анализа [61].
Международная Конфедерация Термического Анализаи Калориметрии (International Confederation of Thermal Analysis and Calorimetry,ICTAC) дает следующее определение калориметрии: «посредством измеренияпоглощенного или высвобожденного тепла возможно изучение взаимосвязи междусвойствами образца и его температурой в течение контролируемого нагрева илиохлаждения» [62, 63]. Калориметрия используется повсеместно, в частностиизучаются эндотермические и экзотермические процессы, имеющие место прифазовых превращениях в ходе нагрева и охлаждения различных веществ.Насегодняшнийденьнаиболеепопулярнымметодомявляетсядифференциальная сканирующая калориметрия (ДСК), которая основывается наизмерении разности тепловых потоков, выражаемых в разности электрическихмощностей, необходимых для нагревания (охлаждения) тигля с образцом и пустого(эталонного) тигля до заданной температуры.
ДСК позволяет определить величинытеплоемкостей, как жидкой, так и твердой фаз, температуры фазовых переходов,соответствующие изменения энтальпии, энтропии и др. Таким образом, ДСКявляется одной из наиболее эффективных методик при изучении кинетикикристаллизации и термодинамики других фазовых превращений, присущихполимерам. Существует два типа устройств ДСК, основанные на принципеизмерения разности тепловых потоков и на принципе компенсации мощности.48Первый тип представляет собой прибор, в котором предусмотрено место дляразмещения двух тиглей: с образцом и с эталоном (референсом), как показано нарисунке 2.1.образецэталонΔTОбщий нагревательРисунок 2.1 – Схема устройства ДСК, основанного на принципе измеренияразности тепловых потоков.В данном случае измеряется разница температур между двумя тиглямипосредством подведенных к ним терморезисторам с известными величинамитеплоемкости или теплопроводности.
Разность тепловых потоков (heat-flowdifference, HF) рассчитывается следующим образом:где =1∆∆1+ ∆0 � − � + ( − )− , (2.1)∆ – разница температур образца и эталона;∆0 – разница температур образца и эталона вблизи поверхности печи; – температура образца; , – термические сопротивления между печкой и образцом и эталоном,соответственно; , – теплоемкости образца и эталона, соответственно.В большинстве случаев в ходе эксперимента измеряется величина ∆, всеостальные величины определяются процессе калибровки прибора. Хорошийтепловой обмен между тиглями и нагревательной печью достигается благодаряпродувке газом (к примеру, азотом или гелием).
Величина теплового обменаменяется, когда образец меняет свое состояние или меняется контакт образца с49тиглем в следствие нескольких проведенных экспериментов, что в свою очередьприводит к некоторым проблемам, к примеру, к увеличению погрешностиизмерения теплоемкости образца до 5% [64, 65].Что касается ДСК, основанных на принципе компенсации мощности, вданном случае образец и эталон помещаются в две полностью идентичные печки,имеющие одинаковые, но отдельные нагреватели и температурные сенсоры, какпоказано на рисунке 2.2.образецэталоннагревателитемпературныесенсорыРисунок 2.2 - Схема устройства ДСК, основанного на принципе компенсациимощности.Устройство измеряет температуру обеих печей и автоматически, с учетомкалибровки,компенсируетнедостающуюмощность,необходимуюдляминимизирования разницы температур печей.
Таким образом, температуры обоихпечей практически одинаковы в ходе всего нагрева/охлаждения, а мощность,необходимая для поддержания этих температур, отличается для образца и эталона.К примеру, если имеет место некоторый фазовый переход, возникает разницатемператур и теплоемкости (∆ ) между образцом и эталоном.
Чтобы свести этуразницу к минимуму, необходимо увеличить мощность нагрева одной из печей навеличину ∆:∆ = ∆ ∙ ,где – скорость нагрева/охлаждения.(2.2)Как правило, типичные эксперименты по ДСК проводятся со скоростяминагрева/охлаждения от 1 до 100 °С/мин, что обусловлено необходимостью50проведения экспериментов с хорошим временным и температурным разрешением.Безусловно, на сегодняшний день производители коммерческих приборовзаявляют возможность контролируемых скоростей нагрева/охлаждения до 750 °С/мин (к примеру, Perkin-Elmer DSC-8000/8500), однако, как будет показано далее, вданных приборах с увеличением скорости нагрева возникает ряд неизбежныхпроблем. В свою очередь, возможность использования высоких скоростейнагрева/охлаждения необходима для увеличения интенсивности сигнала отобразцов малой массы или от образцов с низкими энтальпиями фазовых переходов.Кроме того, при помощи быстрых скоростей охлаждения можно производитьзакалку образцов, предотвращая кристаллизацию в ходе охлаждения, чтооткрываетширокиевозможностииспользованияразличныхтермическихпрограмм для изучения различных систем.
Однако, как показывает практика,увеличение скорости нагрева/охлаждения в приборах ДСК приводит к снижениюразрешения по температуре, а также к уширению пика, соответствующегофазовому переходу. Последнее, в свою очередь, вводит необходимость повышениятемпературы сканирования образца, что зачастую приводит к его разложению.Частично проблемы повышения скорости нагрева/охлаждения в экспериментеДСК могли бы быть решены путем снижения массы образца, однако насегодняшний день приборы не обладают достаточной чувствительностью дляработы с образцами массой менее 0,5 мг.51Рисунок 2.3 – Вид кривой ДСК, соответствующей нагреву типичного частичнокристаллического полимера.В качестве примера на рисунке 2.3 приведен вид кривой ДСК типичногочастично-кристаллического полимера.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
