Диссертация (1103233), страница 7
Текст из файла (страница 7)
Еслипринимать рост закристаллизованных структур в объеме материала какраспространение волновых фронтов, вероятность того, что точка материалаостанется незакристаллизованной будет равняться:(0) = −� ,(1.34)(0) также представляет собой вероятность того, что определенная точка остаетсяаморфной, и если считать количество закристаллизованного материала , токоличество аморфного материала будет 1 − .
Тогда1 − = (0) = −�ln1= �1 − (1.35)(1.36) = 1 − −�(1.37)Теперь задача сводится к получению функции � для различных типов возможныхгеометрий возникающих кристаллических структур. В данной работе приведенылишь конечные результаты вычислений данной функции на основе литературныхданных [4, 44]:1) Двумерный случай растущих дисков в одинаковый момент времени:� = 2 2(1.38)2) Двумерный случай дисков, растущих с одинаковой скоростью ̇:� = 2 ̇ 3(1.39)3373) Трехмерный случай растущих сфер в одинаковый момент времени:4� = 3 33(1.40)4) Трехмерный случай сфер, растущих с одинаковой скоростью ̇:� = 3 ̇ 4(1.41)3Общую формулу можно записать следующим образом: = 1 − −(1.42)Выражение (1.42) является уравнением Аврами, а и – два параметраАврами, являющиеся константой кристаллизации () и показателем Аврами ().Первый параметр отвечает за форму растущего кристалла, а также за типмеханизма нуклеации и количество образованных центров нуклеации.
В своюочередь второй параметр отвечает за геометрию роста и тип механизма нуклеации,но не за количество образованных центров нуклеации.Ранее при описании механизмов роста кристаллов во внимание непринимались явления переноса, такие как перенос теплоты при кристаллизации,транспорт макромолекул к поверхности фронта растущего кристалла и т.д. Однакозачастую именно явления переноса являются лимитирующими в определениискорости роста полимерного кристалла. В целом, решение данной проблемы можноучесть, принимая во внимание следующее уравнение [4, 44, 45]:2 = � ,(1.43)где – константа диффузии.
Таким образом, экспонента времени в (1.42)снижается на фактор 0.5 для в случае, если процессы роста в значительнойстепени контролируются процессами диффузии. Различные значения показателяАврами для разных типов нуклеации и геометрии кристаллов приведены в таблице1.2 [43].38Таблица 1.2 – показатели Аврами для различных типов нуклеации и геометриикристаллов.Показатель ГеометрияТипСкорость ростаАврамикристаллануклеацииопределяется:0.5стерженьатермическийдиффузией1стерженьатермическийнуклеацией1.5стерженьтермическийдиффузией2стерженьтермическийнуклеацией1дискатермическийдиффузией2дискатермическийнуклеацией2дисктермическийдиффузией3дисктермическийнуклеацией1.5сфераатермическийдиффузией2.5сфератермическийдиффузией3сфераатермическийнуклеацией4сфератермическийнуклеациейЧаще всего для определения соотношения кристаллической и аморфной фазприменяют методы дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК),которые будут описаны в следующей главе данной работы.
=∆(),∆(∞)(1.44)где ∆() – энтальпия плавления образца, закристаллизованного в течение времени, а ∆(∞) – энтальпия плавления, соответствующая формированию полностьюзакристаллизованного образца. В свою очередь на рисунке 1.18 представленытипичные зависимости Аврами, полученные при изотермической кристаллизацииполиамида [46], представленные в координатах log(− ln(1 − )) = log + log по вертикали и log по горизонтали.Наклонлинейныхпредставленных зависимостей соответствуют параметру Аврами n.39участковРисунок 1.18 – Типичные зависимости Аврами, полученные при изотермическойкристаллизации из расплава образцов полиамида.
Наклон линейных участковсоответствует параметру Аврами n, отвечающему за форму кристаллов и типнуклеации.Однако стоит отметить, что применение анализа Аврами неидеально и непринимает во внимание ряд проблем:1) Уравнение Аврами строго применимо для задач, когда объемпостоянен, что не является случаем процесса кристаллизацииполимеров.2) Данная модель полагает постоянство формы диска/стержня/сферы.3) Полагается, что рост во всех радиальных направлениях одинаков.4) Такой анализ не принимает во внимание наличие времени индукции.5) Режим нуклеации может быть либо термическим, либо атермическим,не допускается смешенного режима.6) Подразумевается процесс полной кристаллизации образца.7) Учитывается случайное распределение центров нуклеации.8) Хорошо применимо для первичной нуклеации.Таким образом, при работе с экспериментальными данными могут возникатьразличные значения n, которые не соответствуют ни одному из случаев,перечисленных выше, и чтобы не возникало данных проблем, необходимосогласовывать полученные данные с данными оптической микроскопии,40рентгеноструктурного анализа и т.д.
для того, чтобы точно установить параметрАврами и скоррелировать его с наблюдаемыми кристаллическими структурами.1.6 Сферолитические структуры (сферолиты)Образование данных больших (микронных размеров) симметричныхтрехмерных структур уже давно наблюдалось не только в ходе кристаллизацииполимеров, но и при кристаллизации различных неорганических материалов, в т.ч.металлов [47, 48]. На самом деле, они были найдены даже в образцах горных породс Луны, что подтверждает факт об их росте в течение формирования слоев горныхпород [49]. В случае полимеров, сферолитические структуры наблюдаются припомощи методов оптической микроскопии в поляризованном свете и состоят изкристаллитов, растущих из центра, т.е.
центра первичной нуклеации, в радиальномнаправлении. На сегодняшний день уже изучено много разновидностейсферолитов, их примеры приведены на рисунке 1.19 [50, 51, 52, 53, 39]. Как былоупомянуто ранее, процесс образования данных кристаллических структурначинается со спонтанного появления центров зародышеобразования в любыхточках образца (в отсутствие других поверхностей, которые могут способствоватьпоявлению центра нуклеации). Приведенные ранее выкладки показали, чтоколичество центров нуклеации зависит от термической истории образца. Далееследует процесс роста в радиальном направлении с одинаковой скоростью (опятьже, зависящей от термической истории полимерного образца) до моментасоприкосновения двух сферолитов.
В итоге при максимальной степеникристалличности полимера при заданных условиях весь объем образца будетзаполнен такими сферолитическими структурами. Размер сферолитов можетсоставлять от нескольких микрон до нескольких сантиметров.41Рисунок 1.19 – Примеры сферолитических структур, образованных в ходекристаллизации поли(триметилен терефталата). Известно, что частичнокристаллическая структура данного полимера характеризуется сильнымдвулучепреломлением, при этом фазовый сдвиг может достигать λ/4. Величинафазового сдвига зависит как от толщины полимерной пленки, так и от ориентацииоптической индикатрисы образца, и поэтому наблюдаются различные цветасферолитных структур.Сферолиты – оптически анизотропные структуры, как видно по рисунку 1.19.В большинстве случаев при помощи методов поляризационной оптическоймикроскопии можно наблюдать формирование сферолитов типа «мальтийскийкрест». Образование «мальтийского креста» является следствием специфическогорасположения оптических индикатрис.
Как видно по схеме, приведенной нарисунке 1.20, одна из осей направлена точно радиально. В данном случае причинаявления двойного лучепреломления очевидна: она лежит в анизотропииориентации полимерных цепей в кристаллических ламелях, ведь изложенные ранее42модели свидетельствуют о том, что полимерные сегменты ориентированыперпендикулярно радиусам сферолитов.Рисунок 1.20 – Схематическое изображение положения оптических индикатрис всферолитах. Данный феномен является причиной возникновения «мальтийскогокреста» при наблюдении сферолитических структур методами оптическоймикроскопии в поляризованном свете.Следует обратить внимание на сложную сферолитическую структуру.Применяемые методы ее исследования довольно широки, и некоторые из них болееподробно будут рассмотрены во второй части данной работы.
На основеизображений, полученных методами электронной микроскопии и атомно-силовоймикроскопии (рисунки 1.21 и 1.22), можно заключить, что сферолиты состоят изламелей, в данном случае толщиной около 10 нм, слегка закрученных иорганизованных в ламеллярные пачки.Рисунок 1.21 – Микрофотография поверхности образца полиэтилена, полученнаяметодами электронной микроскопии [54].43Рисунок 1.22 – Изображение поверхности частично кристаллического образцаполилактида [55].Приведенныемикрофотографиибольшинстваполимеровморфологиичастичноивысокого разрешения типичнысвидетельствуюткристаллическихобосновныхполимеров:ихдляособенностяхмикроструктурапредставляет собой сложную систему, состоящую из кристаллических ламелей,которые накладываются друг на друга слоями и разделяются аморфнымиобластямиполимерногоматериала.Рисунок1.23представляетсобоймикрофотографию центральной части сферолита изотактического полистирола(иПС) (слева) и схематическое изображение, показывающее разветвленнуюсферолитическую структуру (справа).Рисунок 1.23 – (слева) микрофотография центральной части сферолитическойструктуры иПС, полученная методом электронной микроскопии высокогоразрешения;(справа)схематическоепредставлениеразветвленнойсферолитической структуры [56].Как видно по представленному рисунку, центральная часть сферолитапредставляет собой структуру, сохраняющую сходство с формой исходной44ламеллярной пачки, образовавшей сферолит.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
