Диссертация (1103233), страница 6
Текст из файла (страница 6)
Согласно модели Лауритцена-Хоффмана, интегральнаяэффективностьпреодоленияэнергетическогобарьерануклеацииприприсоединении новых участков полимерной цепи с конформацией кристаллазаписывается следующим образом:1 =ℎ∞� (ℎ)ℎ,2�∆(1.14)30где ℎ – длина мономера. Таким образом, скорость присоединения новых участковполимерных цепей к растущей ламели (или скорость нуклеации) можно записать,как:где ≡=, − количество присоединенных новыхтолщиной .(1.15)участковполимерныхцепейСкорость роста в боковом направлении , приведенная на рисунке 1.13, сучетом формул (1.10) и (1.11) можно записать следующим образом: = ��− = ( − )2ℎ�− �−ℎ(∆)��(1.16)Скорость нуклеации и скорость роста кристалла в латеральныхнаправлениях определяют величину скорости роста ламели .В заключение рассмотрения аспектов теории Лауритцена-Хоффманазапишем выражение для средней толщины ламелей:1 ∞ℎ(ℎ)ℎℎ ∫2�∆〈ℎ〉 = ℎ =(1.17)2�(1.18)∆ + , где ∆ + 4�(1.19) =��2 ∆ + 2�Для средних, типичных в экспериментах, степеней переохлаждения можноℎ =упрощенно записать:(1.20)В соответствии с формулами (1.18) и (1.20) можно заключить, что теория =Лауритцена-Хоффмана утверждает, что начальная ламеллярная толщина (т.е.толщина сформированной ламели еще до процесса утолщения) обратнопропорциональна величине переохлаждения ∆.31Стоит отметить, что в данной работе освещена лишь малая часть теорииЛауритцена-Хоффмана, которая включает помимо этого широкий спектрутверждений, касающиеся механизмов кристаллизации полимеров [35].
Так, вчастности:• Приводятсязависимоститолщиныламелиотвеличиныпереохлаждения ∆.• Находятся параметры, которые определяют зависимость скоростироста ламели от ∆.• Объясняется природа поверхностных энергий граней ламели σe и σ.• Рассматриваются эффекты, способствующие и мешающие ростукристаллической ламели.• Объясняется влияние молекулярного веса на складывание цепей и т.д.В то же время данная теория была существенно доработана за последниенесколько десятилетий. К примеру, были сделаны поправки, связанные спервичной нуклеацией, и введена кинетика объемной кристаллизации, фактор,учитывающий разветвление ламелей и формирование сложных дендритных исферолитныхструктур,образованиекольцевыхсферолитоввследствиезакручивания ламелей и др. [36, 37, 38, 39, 40, 21].Режимы роста ламеллярных кристалловМожно выделить три режима роста ламеллярных кристаллов, наблюдаемыхв зависимости от величины переохлаждения ∆.
Их схематические представленияприведены на рисунке 1.16. При низких величинах ∆ скорость нуклеацииоказывается слишком маленькой, что лимитирует скорость роста ламели .Данный режим роста (I на рисунке 1.16) можно назвать мононуклеационнымрежимом, в котором скорость роста ламели будет записываться следующимобразом: = (1.21)Во втором случае (II на рисунке 1.16) скорость нуклеации сопоставима с и достигает значения, когда на фронте растущей ламели возникает одновременнонесколько центров нуклеации, которые в последствии растут в боковых32направлениях и формируют новый слой ламели. В данном случае скорость росталамели записывается, как: = �2I.g >> iII.g≈i(1.22)III.
g << iРисунок 1.16 – Схематическое изображение режимов образования фронтальногослоя кристаллической ламели при различных соотношениях между скоростьюнуклеации (i) и скоростью роста ламели в боковых направлениях (g).Данным двум режимам присуще свойство, что перед формированием новогослоя ламели, предыдущий слой в целом должен быть заполнен сегментами цепей сконформацией кристалла.
Это отличает их от режима роста ламели III, которыйвозможен при очень высоких значениях переохлаждения. Он характеризуетсявысоким значением скорости нуклеации по сравнению с и формированиемнеровного фронта роста ламели в силу появления множественных центров33нуклеации. В данном случае, как и в случае режима I, скорость роста ламели будетзаписываться следующим образом: = (1.23)В данном случае ориентация складывания цепи не строго латеральна и можетбыть ориентирована в направлении роста ламели.Далее перепишем выражения для и с использованием формул (1.9-1.16):−40 ��∆ � =−�� ℎ 2 2 + ∆ = �1 − [39]:ℎ∆−2�� � � � ��(1.24)(1.25)В данных выражениях можно записать при помощи уравнения Аррениуса =∗�− �(− )�∞ ,(1.26)где ∗ – энергия активации диффузии, ∞ – температура, при которойпрекращается любое движение полимерных цепей, а – некоторый температурныйфактор, записывающийся в виде: = � �, ℎ(1.27)где выражение в скобках – частотный фактор, – число полимерных сегментов,приходящихся на толщину кристалла, а – численная константа [35].
Используявыражения (1.24) и (1.25) для и , запишем общую скорость роста ламеллярногокристалла через выражение (1.26): = 0 = 0где∗−�∆ � ,�− �(− )� �∞ ∗−�∆ � ,(1.28)(1.29)�− �(− )� �∞ (1.30)0 � −�ℎ 2 + ∆(1.31) = 00 =−�∆ � ,∗�− �(− )� �∞ 34 = = 2 =4 �∆(1.32)В данном случае в формулах (1.28-1.30) первый экспоненциальный член отвечаетза транспорт полимерных цепей к поверхности растущей ламели, а второй – запроцессы вторичной нуклеации.
Для большинства полимеров значения ∗ и ∞составляют около 1500 кал/моль и − 30 K соответственно [35, 41].Значения констант нуклеации , , и 0 могут быть определеныпри помощи построения графиков зависимостей скорости роста сферолита от∗температуры в координатах Лауритцена-Хоффмана: ln + �( − ) по∞вертикали и 1�∆ по горизонтали. На рисунке 1.17 представлены типичныезависимости для большинства полимеров в координатах Лауритцена-Хоффмана.Рисунок 1.17 – Примерный вид зависимости скорости роста ламели от температурыв обычных координатах (слева) и в координатах Лауритцена-Хоффмана (справа).Константы , , определяются из наклонов линейных участков (нижний,средний и верхний соответственно) на графике справа.Процесс первичного зародышеобразованияДля того, чтобы начался процесс кристаллизации и роста кристаллов,описанныйвыше,дляначаладолженпройтипроцесспервичногозародышеобразования (первичной нуклеации).
Вообще, первичная нуклеацияможетбытьопределеназакристаллизованногокакматериалаформированиевследствие35малогофлуктуацииколичестваплотностивпереохлажденном расплаве [42]. Нуклеация делится на два вида: гетерогенная игомогенная. Процесс гетерогенной нуклеации протекает в случае, если процесснуклеации и роста начинается на поверхности другой фазы, к примеру, на частицахдругого материала, попавших в полимер, или на границе раздела кристаллическойи аморфной фаз. В свою очередь, гомогенная нуклеация не предусматриваетналичие другой фазы в веществе и процесс первичного зародышеобразования сампо себе спонтанный и может начаться в любой области материала.
Таким образом,процесс первичного зародышеобразования может быть как гетерогенным, так игомогенным, а процесс вторичного зародышеобразования, описанный ранее, посвоей природе может быть лишь гетерогенным. Кроме того, процессы первичнойнуклеации можно разделить на термические и атермические. Если все первичныенуклеационные центры начинают формироваться приблизительно в одно и то жевремя, данный процесс является атермическим. Данный процесс может приводитьк формированию сферолитных структур примерно одинакового размера в процессеизотермической кристаллизации. В свою очередь, если формируются сферолитныеструктуры разных размеров и центры нуклеации появляются в ходе процессакристаллизации, такой процесс первичного зародышеобразования являетсятермическим. Чаще всего гомогенная нуклеация – это термический процесс, тогдакак гетерогенная – атермический.Для формирования термодинамически стабильного центра нуклеациидолжен быть преодолен энергетический барьер, при этом его минимальныенеобходимые размеры зависят от величины данного барьера, для формированиябольших центров нуклеации необходимо больше времени.
Безусловно, скоростьпервичного зародышеобразования зависит от величины переохлаждения истремится к 0 при температуре, близкой и температуре плавления. Наоборот, приувеличении переохлаждения скорость первичной нуклеации возрастает, однакоопять стремится к 0 при температурах ниже температуры стеклования.1.5 Анализ Аврами для описания кинетики кристаллизации в объемеНаиболее эффективным и популярным методом анализа процессовкристаллизации полимеров в объеме является теория Аврами [1, 4, 43]. Стоит36отметить, что данный метод имеет ряд ограничений при применении, инесоблюдение некоторых обязательных условий может привести к невернымрезультатом, что долгое время препятствовало широкому распространению теорииАврами.Математическуюинтерпретациюданнаятеорияполучиласиспользованием решения математической задачи Пуассона в 1837 г, котораяпозволяла найти вероятность прохождения определенного количества фронтов распространяющихся волн через определенную точку пространства: −� � () =,!(1.33)где � – среднее число фронтов волны, проходящее через данную точку.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
