Диссертация (1103233), страница 12
Текст из файла (страница 12)
он сочетаетв себе преимущества поли(этилен терефталата) (ПЭТФ) и поли(бутилентерефталата) (ПБТФ) [92]. Структура ПТМТФ приведена на рисунке 2.13.Рисунок 2.13 – Химическая структура поли(триметилен терефталата).В данной работе использовался коммерчески доступный полимер (CorterreLP 509200, Shell) со средней молекулярной массой = 17300 г/моль и средниммолекулярным весом = 35200 г/моль. Таким образом, полидисперсностьиспользованного полимера составляет� = 2. Стоит отметить, что благодаряизобретению новой технологии производства полимера в 1998 [93], ПТМТФ сталкоммерчески доступным и приобрел широкое практическое применение: кпримеру, волокна ПТМТФ составляют основу ковролина. Однако для выполненияданной работы ПТМТФ был выбран из-за интересного с точки зренияфундаментальной науки термического поведения.В первую очередь стоит отметить сдвиг температуры стеклования взависимости от условий кристаллизации, что характерно для полужесткоцепныхчастично-кристаллических полимеров [94, 95].
Более того, исходя из изменениявеличины теплоемкости при переходе через точку стеклования, было доказаноналичие жесткой аморфной области (приграничный слой аморфного материаларядом с упорядоченными цепями), гораздо меньшей, чем у ПЭТФ и ПБТФ [96].Однако данная работа больше касается феноменов, связанных со сложнымимеханизмами плавления ПТМТФ. Термодинамика образования кристалловПТМТФ и их структура интенсивно изучались методами калориметрии иоптической микроскопии последние два десятка лет [93, 94, 97, 98, 99, 100].Проблема заключается в том, что при плавлении, в зависимости от условийкристаллизации, кривой ДСК ПТМТФ могут демонстрировать один, два и более72пиков плавления. Механизмы явления множественного плавления, такженаблюдаемого и на других полужесткоцепных полимерах, до сегодняшнего дняостаются предметом научных обсуждений. Одно из объяснений данного феноменаосновывается на предположении об образовании кристаллов различного«качества», что приводит к более раннему плавлению менее термодинамическистабильных кристаллов и их последующей рекристаллизации с образованием болеетермодинамически стабильных кристаллов.
Другая, альтернативная модельпредполагает, что различные эндотермические пики на кривых ДСК соответствуютплавлению различных популяций кристаллических областей, т.е. отдельной частиламели или целой ламели. Примеры типичных для ПТМТФ кривых ДСКТепловой поток, Вт/гприведены на рисунке 2.14.Температура, °СРисунок 2.14 – Примеры кривых ДСК, полученных в ходе нагрева со скоростью 1°С/минобразцовполи(триметилентерефталата),изотермическизакристаллизованных при различных температурах.Стоит отметить, что каждая из предложенных моделей все еще оставляет ряднеразрешенных вопросов и требует существенных доработок и экспериментальныхподтверждений. Кроме того, в некоторых работах были приведены доказательстватого факта, что термодинамика полимерных кристаллов определяется не только ихтолщиной, как предполагает классическая теория Гиббса-Томсона, но также может73зависеть и от других параметров, таких, как толщина аморфного межламеллярногослоя [101].Существенным достижением в понимании процессов кристаллизацииполужестких частично-кристаллических полимеров были работы Розенталя М.
иИванова Д.А. [39, 37, 36]. Данные работы посвящены изучению взаимосвязиобразования кольцевых сферолитов ПТМТФ при различных температурахкристаллизации с термодинамическим поведением полимера и описываютобразование закрученных ламелей, упакованных далее в ламеллярный стек.Однако, все еще имеется ряд спорных вопросов, касающихся данных процессов,ответить на которые стало возможным благодаря применению вышеописаннойметодик совмещения нанокалориметрии с другими методами физико-химическогоанализа структуры полимеров.Для исследования образцов частично-кристаллических полимеров припомощи совмещения нанокалориметрии с другими методами физико-химическогоанализаструктурыполимеровбыларазработанаспециальнаяметодикапробоподготовки экспериментальных образцов.
На первом этапе экструзией израсплава полимераполучаливолокна диаметром от 10до 100 мкм,микрофотографии которых приведены на рисунке 2.15.Рисунок 2.15 – Микрофотографии волокон поли(триметилен терефталата),полученных методом экструзии из расплава.Далее при помощи скальпеля полученные волокна были нарезаны намикрофрагменты длиной от 30 до 80 мкм.
Процедура нанесения фрагментовмикроволокон полимеров приведена на рисунках 2.16-2.18. В данной процедуре74использовалсяклассическиймикроманипулятор,припомощикоторогоосуществляется выбор микрочастицы, ее захват зондом микроманипулятора ипозиционирование микрочастицы на нанокалориметрическом сенсоре подоптическим микроскопом. 4.1При помощи зонда микроманипулятора захватывается микрочастицаисследуемого материала, как показано на рисунке 2.16:Рисунок 2.16 – Фотографиямикроманипулятора.процедурызахватамикрочастицызондомРисунок 2.17 – Микрофотография фрагмента микроволокна полимера, захваченнойзондом микроманипулятора.Захваченнаямикрочастицаисследуемогоматериалапомещаетсянаактивную область нанокалориметрического сенсора, как показано на рисунке 2:18.75Рисунок 2.18 – Процедура нанесения фрагмента микроволокна полимера наактивную область нанокалориметрического сенсора.При выполнении описанных выше действий очень важно следить за тем,чтобы нанесенный образец не выходил за границы активной областинанокалориметрического сенсора.
Так как при нагреве активной областинанокалориметрического сенсора возникает температурный градиент, данноеусловие повышает точность проводимых экспериментов, что будет описано вследующей главе настоящей работы.Нарисунке2.19приведенамикрофотографияактивнойобластинанокалориметрического сенсора с нанесенным на нее микрофрагментом волокнаПТМТФ. Стоит отметить, что данная методика позволяет оценить массу образца; вданном случае диаметр волокна составлял 25 мкм, а его длина – 80 мкм.Соответственно, зная плотность ПТМТФ (1,35 г/см3) можно получить, что массаданного образца составляет 60 нг.76Рисунок 2.19 - Микрофотография активной области нанокалориметрическогосенсора с нанесенным на нее микрофрагментом волокна ПТМТФ.На рисунке 2.20 приведена микрофотография образца ПТМТФ, полученногопутем плавления микрофрагмента волокна и последующей изотермическойкристаллизации при 190 °С.Рисунок 2.20 – Микрофотография образца ПТМТФ, полученного путем плавлениямикрофрагмента волокна и последующей изотермической кристаллизации при 190°С.Далее образец накрывался тонкой нитрид-кремниевой мембраной (толщина1 мкм), закрепленной на кремниевой рамке для того, чтобы минимизироватьпроцессы деградации полимера в ходе многочисленных нагревов/охлаждений припроведенных экспериментах.
Фотография полученной конструкции приведена нарисунке 2.21. Стоит отметить, что материалы использованной мембраны иактивной области нанокалориметрического сенсора не вносят дополнительныхсигналов при проведении экспериментов по рентгеновскому рассеянию, а такжепрозрачны для оптических лучей света лампы микроскопа.77Рисунок 2.21 – Фотография нанокалориметрического сенсора с нанесенным на егоактивную область образцом ПТМТФ. Активная область сенсора накрыта сверхунитрид-кремниевой мембраной, натянутой на кремниевую рамку.В данном разделе также стоит описать кристаллическую структуруиспользованных образцов ПТМТФ, для дальнейшего сравнения полученныхэкспериментальных данных с литературными. На сегодняшний день считается, чтоПТМТФимееткристаллическуюрешеткутриклиннойсингонииспространственной группой P-1, в результате чего элементарная ячейка состоит издвух мономеров, как показано на рисунке 2.22.Рисунок 2.22 – Строение элементарной ячейки кристаллической решетки ПТМТФ.В данной работе принималось, что при нормальных условиях параметрыячейки ПТМТФ были следующие: a=4.60, b=6.22, c=18.36, α=97.8°, β=90.8°,γ=111.3° [39].78Глава 3 Исследование фазовых превращений поли(триметилентерефталата) при помощи традиционных методов физикохимического анализаИзучение процессов структурообразования и феномена множественного плавленияобразцов поли(триметилен терефталата) в данной работе начиналось сиспользованием традиционных методов физико-химического анализа, таких какдифференциальная сканирующая калориметрия.
Образец полимера изотермическикристаллизовался из расплава с последующим сканированием по температуре додостижениярасплавленногосостояния.Температураизотермическойкристаллизации варьировалась от 130 до 195 °С и достигалась с максимальновозможной скоростью охлаждения (в случае использованного прибора PerkinElmerDSC-8000-600°С/мин).Обобщенныйтемпературныйпрофильэкспериментов представлен на рисунке 3.1.Рисунок 3.1 – Температурный профиль, использованный в экспериментах ДСК. 1– нагрев от комнатной температуры до 250 °С с целью «стирания» термическойистории образца и его перевода в равновесный расплав. 2 –изотермический сегмент(30 сек) в расплавленном состоянии. 3 – быстрое охлаждение образца со скоростью600 °С/мин до температуры кристаллизации (от 130 до 195 °С).
4 – изотерма притемпературе кристаллизации, время которой варьировалось в зависимости оттемпературы (от 5 мин до 1 часа). 5 – нагрев образца до 250 °С со скоростями от 1до 100 °С/мин.79Процесс кристаллизации контролировался при помощи визуализацииэкзотермического пика кристаллизации на кривой ДСК в координатах тепловойпоток – время. Как видно по рисункам 3.2 и 3.3, полупериод кристаллизации растетс повышением температуры. Мониторинг теплового потока позволял эффективноопределить характерные времена кристаллизации из расплава при температурнойвыдержке.Рисунок 3.2 – Кривые ДСК, полученные при изотермической кристаллизацииполи(триметилен терефталата) при различных температурах.Рисунок 3.3 – Зависимость полупериода кристаллизации поли(триметилентерефталата) в интервале температур кристаллизации от 130 до 190 °С.Стоит отметить, что, судя по данным, представленным на рисунке 3.2, вслучае быстрой кристаллизации при более низких температурах процесс мог80начинаться уже в ходе охлаждения.
Данный факт свидетельствует о недостаточнойскорости охлаждения образца, достижимой в использованном приборе. Такимобразом, в этих условиях нельзя с уверенностью заключить, что весь образец былзакристаллизован при одной и той же температуре: возможно, что часть кристалловили отдельные зародыши были сформированы еще до начала изотермическогосегмента, при более высокой температуре. Были предприняты попытки снижениямассы образца с целью повышения контролируемой скорости охлаждения, однакочувствительности прибора оказалось недостаточно, чтобы работать с образцамимассой менее 1 мг.После каждой изотермической кристаллизации образец поли(триметилентерефталата) подвергался нагреву до 250 °С с различными скоростями. Нарисунках 3.4-3.5 представлены кривые ДСК, полученные в ходе нагревовзакристаллизованных образцов со скоростями 1 °С/мин и 100 °С/мин,соответственно.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
