Автореферат (1103232), страница 4
Текст из файла (страница 4)
Соответственно, интенсивность пика 010 значительно15возрастает в области экзотермического пика рекристаллизации и падает до нуля нафинальном эндотермическом пике плавления. Также, параметр кристаллическойрешетки b претерпевает типичное термическое расширение вплоть до температурырекристаллизации, после чего резко возрастает. Данный рост b-параметра можносчитать прямым доказательством протекания процесса рекристаллизации, так какон соответствует формированию новых более толстых кристаллов.
В свою очередьна рисунке 8 (справа) интенсивность пика не возрастает, а лишь падает до нуля приплавлении образца; параметр b претерпевает типичное термическое расширениевплоть до финального эндотермического пика плавления. Можно сделать вывод отом, что процессы рекристаллизации в данном случае отсутствуют, что такжевидно по нанокалориметрическому профилю, демонстрирующему лишь одинширокий эндотермический пик плавления.На верхней панели рисунка 9 представлены калориметрические данные,полученные при нагреве со скоростями 180 000 °С/мин, 60 000 °С/мин, 30 000°С/мин, 7 500 °С/мин, и 3 600 °С/мин образцов ПТМТФ, изотермическизакристаллизованных при 150 °С.
Ниже представлены соответствующиезависимости параметра кристаллической решетки b при тех же условиях нагрева.Рисунок 9 – Верхняя панель: нанокалориметрические кривые, полученные принагреве образцов ПТМТФ, закристаллизованных при 150 °С, со скоростяминагрева 180 000 °С/мин, 60 000 °С/мин, 30 000 °С/мин, 7 500 °С/мин, и 3 600°С/мин.
Нижняя панель: соответствующие рассчитанные температурныезависимости b-параметра элементарной ячейки ПТМТФ. Для наглядностипредставленные температурные зависимости сдвинуты по вертикали вверхотносительно нижней кривой, соответствующей скорости нагрева 3 600 °С/мин.16Видно, что при наибольшей скорости нагрева наблюдается один широкийпик плавления с характерным «плечом» в области более низких температур. Приснижении скорости нагрева до 60 000 – 3 600 °С/мин процесс плавлениясопровождается двумя и даже тремя эндотермическими пиками.
В свою очередь,как уже упоминалось ранее, при низких скоростях нагрева (1 – 100 °С/мин) накалориметрическом профиле появляется дополнительный экзотермический пик,расположенныймеждудвумядругимиэндотермическимипиками,соответствующими низкотемпературному плавлению и финальному плавлению.Стоит отметить, что эндотермический пик, соответствующий финальномуплавлению, расположен в области более высоких температур при скоростяхнагрева ниже 30 000 °С/мин.
Очевидно, что данный факт связан с наличиемпроцессов рекристаллизации и формированием более термодинамическистабильных кристаллов ПТМТФ. Кроме того, как видно по рисунку 9, параметр bдемонстрирует значительный рост в области высоких температур при скоростяхнагрева ниже 30 000 °С/мин, что также свидетельствует о протекании процессарекристаллизации, как было описано ранее. Таким образом, можно обозначить, чтов интервале от 10 000 °С/мин до 30 000 °С/мин существует такая скорость нагрева,которая является верхним пределом, выше которого не наблюдается процессоврекристаллизации при нагреве образцов ПТМТФ, закристаллизованных при150 °С.Очевидно, что для других температур кристаллизации аналогичным образомможно обозначить свою скорость нагрева, выше которой не будут протекатьпроцессы рекристаллизации. Были проведены аналогичные эксперименты сиспользованием образцов ПТМТФ, закристаллизованных при 120 °С и 180 °С втечение 10 и 20 минут соответственно.
Сделан вывод, что «критическая скорость»повышается с понижением температуры кристаллизации и наоборот понижается сповышением температуры кристаллизации. Так, в случае кристаллизации ПТМТФпри 120 °С не наблюдается рекристаллизации при скоростях выше 60 000 °С/мин.В экспериментах с кристаллизацией ПТМТФ при 180 °С скорости нагреваНанокалориметра во всех случаях оказались слишком велики, чтобы наблюдатьпроцессы рекристаллизации.Помимо экспериментов с постоянной скоростью нагрева, при помощипредлагаемого экспериментального метода процесс рекристаллизации можноувидеть также в изотермических условиях. На рисунке 10 приведен результат insitu эксперимента по нанокалориметрии / рентгеновской дифракции, проведенномув условиях изотермической выдержки образца ПТМТФ при температуре 193 °С.Данная температура была достигнута при нагревании со скоростью 120 000 °С/минобразца, предварительно изотермически закристаллизованного из расплава притемпературе 150 °С.17Рисунок 10 – Процесс рекристаллизации образца ПТМТФ при изотермическихусловиях (T = 193 °С).
Температурная обработка образца: изотермическаякристаллизация при 150 °С в течение 10 мин, нагрев до 193 °С со скоростью 120 000°С/мин и последующая изотерма. Параметр b и интенсивность пика 010 показаныкак функции времени. Нанокалориметрическая кривая приведена на врезке вверхнемправомуглу.Рассчитанныехарактеристическиевременарекристаллизации в обоих случаях указаны с учетом аппроксимацииэкспериментальных данных экспоненциальными функциями.Легко заметить, что нагревании образца параметр b демонстрирует типичноетермическое расширение, а близко к температуре 193 °С наблюдается падениеинтенсивности пика 010, что соответствует частичному плавлению образца.Однако, после начала изотермического отжига при данной температуреинтенсивность пика 010 снова возрастает. Описание изменения интенсивностипростой экспоненциальной функцией приводит к значению характерного времени163 мс. Важно отметить небольшое увеличение b-параметра из-за процессоврекристаллизации.
Кроме того, как показано на рисунке 10, если обратиться кнанокалориметрической кривой, полученной при тех же условиях, можно увидеть,что характерное время рекристаллизации составляет 157 мс, что хорошосогласуется с полученными структурными данными. Данные оценочные значениямогут быть использованы для проверки полученных ранее критических скоростейнагрева, выше которых не наблюдается процессов рекристаллизации при нагревеизотермически закристаллизованных образцов ПТМТФ. Действительно, даннаякритическая скорость нагрева не должна превышать температурный интервалплавления кристаллов полимера при заданной скорости нагрева, деленный нахарактерное время рекристаллизации, что равно 15 000 °С/мин и хорошосогласуется с данными, полученными ранее.18Итак, было показано, что для образца полимера, полученного при одних итех же условиях на разных скоростях нагрева можно наблюдать как процессырекристаллизации-плавления, так и множественное плавление сформированныхкристаллов.
Таким образом, не только температура кристаллизации, но и скоростьнагрева определяет механизмы плавления образца. Ранее считалось, что каждыйэндотермический пик калориметрической термограммы полужесткоцепныхполимеров соответствует плавлению соответствующих различных популяцийкристаллов разной толщины. В свою очередь, проведенные исследованияпоказывают, что даже при наличии одной популяции кристаллов, сформированныхв процессе изотермической кристаллизации, в ходе нагревов можно получить двапика плавления, что может быть объяснено наличием сильных механическихвоздействий на кристаллы со стороны аморфных областей. Проведенныеисследования в очередной раз доказывают актуальность разработанногокомплексного метода исследования.В заключение диссертации подводится общий итог проделанной работы иформируются следующие выводы:• Впервые был разработан и реализован комплексный экспериментальный методисследования, совмещающий метод нанокалориметрии, или сверхбыстройкалориметрии на чипе, с нано- и микрофокусной синхротронной рентгеновскойдифракцией.
Предлагаемый комплексный метод позволяет проводить ex-situ иin-situ исследования теплофизических и структурных характеристикнаноструктурированных образцов массой от 1 до 100 нг в широкомтемпературном диапазоне и с различными скоростями нагрева (до 300 000°С/мин). Даже на высоких скоростях нагрева метод позволяет добитьсяхорошего временного разрешения эксперимента, регистрируя эволюциюструктуры образца каждые 3 мс.• Разработанный метод был применен для исследования процессовструктурообразования и плавления полужесткоцепных полимеров на примеретипичного ароматического полиэфира, поли(триметилен терефталата).• При помощи ex-situ совмещения нанокалориметрии и нанофокуснойрентгеновской дифракции было показано, что в ходе быстрых нагревовобразцов некоторые кристаллы в ламеллярной пачке плавятся раньше других,нарушая дальний порядок в пачке без изменения средней толщины кристаллов.• На основе проведенных экспериментов была предложена модель, объясняющаяфеномен множественного плавления полужесткоцепных полимеров.Предполагается, что разница в термодинамических стабильностях кристалловвозможно обусловлена не только толщиной кристаллов, как это считалосьранее, а также и другими факторами, к примеру, механическиминапряжениями, которые испытывают кристаллы со стороны соседнихаморфных областей (отрицательное давление).• В ходе in-situ экспериментов по совмещению нанокалориметрии имикрофокусной рентгеновской дифракции при нагревах с различнымискоростями (от 1 °С/мин до 180 000 °С/мин) была исследована эволюция19микроструктуры образцов ПТМТФ, закристаллизованных в различныхусловиях.• Показано, что для образца полимера, полученного при одних и тех же условияхможно наблюдать на разных скоростях нагрева как процессырекристаллизации-плавления, так и множественное плавление изначальносформированных кристаллов.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
