Автореферат (1103232), страница 3
Текст из файла (страница 3)
После завершенияизотермической кристаллизации образцы были нагреты со скоростью 1000 °С/с(60 000 °С/мин). Полученная зависимость положения начала пика плавления оттемпературы изотермической кристаллизации ПТМТФ представлена на рисунке 4.Рисунок 4 – Зависимость положения начала пика плавления от температурыизотермической кристаллизации из расплава поли(триметилен терефталата).10Представленная на рисунке 4 зависимость линейна до температурыкристаллизации 196 °С, что соответствует классическим представлениям отермодинамике кристаллизации полимеров; выше данной температуры на кривойвиден излом.
Можно предположить, что связано это с наличиемнизкотемпературного пика плавления при более низкой температурекристаллизации. С увеличением температуры кристаллизации данный пикстановится неразличимым на фоне основного пика плавления. Данный факт ставитпод сомнение часто используемую методику линейной экстраполяции Хоффмана–Уикса, которая не учитывает сложные механизмы процесса плавлениязакристаллизованных образцов полужесткоцепных полимеров. В дальнейшемсовмещение нанокалориметрии и оптической микроскопии использовалось лишьдля контроля протекания процессов кристаллизации, а для более детальногоизучения описанных особенностей использовалось совмещение нанокалориметриис нано- и микрофокусной рентгеновской дифракцией.В последующих экспериментах, описанных в пятой главе, образцы ПТМТФбыли изотермически закристаллизованы из расплава при 150 °С; обусловлено этотем, что более низкая температура кристаллизации позволяет наблюдать двараздельных пика плавления даже при скорости нагрева в 1000 °С/с, в отличие отвысокотемпературной кристаллизации, когда два пика сливаются в один.
Нарисунке 5 (верхняя панель) представлена нанокалориметрическая кривая,соответствующая нагреву со скоростью 1000 °С/с (60 000 °С/мин) образца ПТМТФ,изотермически закристаллизованного при 150 °С, на которой видны раздельныеэндотермические процессы.В следующем эксперименте тот же образец был нагрет с той же скоростьюдо температуры 177 °С, соответствующей температуре между двумя пикамиплавления. После достижения данной температуры благодаря использованиюсверхбыстрых скоростей охлаждения Нанокалориметра, образец был закален докомнатной температуры; таким образом, образованная структура в ходечастичного плавления образца была «заморожена».
По кривой, соответствующейданному эксперименту (средняя панель) видно, что форма первого пика плавленияв точности соответствует таковой в случае полного нагрева образца. Более того,последующий нагрев образца после частичного плавления показывает, отсутствиепервого пика плавления; однако, главный пик плавления остается на том же местеи имеет ту же энтальпию. Аналогичный эксперимент был проведен сиспользованием температуры кристаллизации 180 °С.Если рассмотреть модель плавления/реорганизации, в ходе данныхэкспериментов образец должен был претерпеть процесс перекристаллизации споследующим повтором двойного плавления, чего мы не наблюдаем напредставленных графиках.
Таким образом, можно заключить, что перваянизкотемпературная эндотерма соответствует процессу плавления менеестабильных кристаллов ПТМТФ без какого-либо последующего процессаперекристаллизации.11Рисунок 5 – Нанокалориметрические кривые, полученные в ходе нагревов доразличныхтемпературобразцовполи(триметилентерефталата),закристаллизованных при температуре 150 °С.
Скорость нагрева составляла 1000°С/с (60 000 °С/мин).Для подтверждения данного предположения были проведены экспериментыпо изучению эволюции структуры при данных термических обработках образцов.Для этого образец ПТМТФ после кратковременных отжигов был исследован путемсканированияноносфокусированнымрентгеновскимпучком.Область2сканирования пучком с поперечным сечением 100х100 нм составляла 41х41 мкм2;шаг сканирования составлял 1.33 мкм; время экспозиции в каждой точке – 10 с.Было замечено, что после таких кратковременных отжигов дифрактограммымалоуглового рассеяния претерпевают серьезные изменения: ориентированныедифрактограммы малоуглового рассеяния превращаются в дифрактограммы типа«стрик», которые обычно ассоциируют с малоугловым рассеянием отиндивидуальных кристаллов.Изменения формы сигнала малоуглового рассеяния в зависимости от точкисканирования образца было исследовано путем наложения полученных двумерныхдифрактограмм на оптическое изображение образца (рисунок 6) с учетомтемпературной градиентной карты нанокалориметрического сенсора.12Рисунок 6 – Наложение на микроскопическое изображение экспериментальногообразца ПТМТФ температурной градиентной карты и композитного изображения,составленного из двумерных дифрактограмм малоуглового рассеяния, полученныхпри сканировании образца ПТМТФ наноразмерным пучком рентгеновских лучей сшагом в 1.33 мкм и временем экспозиции 10 с.Видно, что дифрактограммы типа «стрик» наблюдаются в областиповышенных температур, в то время, как ориентированные дифрактограммынаблюдаются ближе к центру активной области нанокалориметрического сенсора.Таким образом можно заключить, что процесс потери дальнего порядка вламеллярной пачке начинается при определенной температуре, соответствующейточке между двумя эндотермическими процессами.
Анализ дифрактограмммалоуглового рассеяния при помощи автокорреляционной функции для расчетапрофиля электронной плотности показал, что начальный спад функций во всехслучаях одинаков, однако, главный интерфереционный максимум отсутствует вслучае дифрактограмм типа «стрик». Таким образом, предполагается, чтонекоторые кристаллы в ламеллярной пачке были избирательно расплавлены, темсамым было нарушен дальний порядок в пачке без изменения средней толщиныкристаллов. Следовательно, разница в термодинамических стабильностяхкристаллов возможно обусловлена не толщиной кристаллов, как это полагалосьраньше, а другими факторами, к примеру, механическими напряжениями, которыеиспытывают кристаллы со стороны аморфных областей.
Предполагается, что натермодинамическую стабильность кристаллов ПТМТФ в значительной степениможет влиять наличие отрицательного давления со стороны соседних аморфныхобластей. Влияние наличия такого отрицательного давления может быть оцененопри помощи уравнения Клапейрона-Клаузиуса; к примеру, для ПТМТФ величинаотрицательного давления может достигать 50 Мпа [17], что приведет к снижениютемпературы плавления кристаллов примерно на 20 °С.
В ходе частичногоплавления механические ограничения, налагаемые на данные кристаллы, частичноослабевают, что приводит к увеличению температуры плавления оставшихсякристаллов. Данные предположения вполне успешно могут объяснить сложные13процессы плавления ПТМТФ и других полужесткоцепных полимеров принеизменности толщины образованных кристаллов.В шестой главе описаны исследования фазовых превращений ПТМТФ припомощи in-situ совмещения нанокалориметрии и микрофокусной рентгеновскойдифракции.
В проведенных экспериментах использовались как различныескорости нагрева, так и различные температуры кристаллизации. Было показано,что при одной и той же температуре кристаллизации, но при разных скоростяхнагрева можно получить термограммы ДСК с разделенными пиками,соответствующими процессам рекристаллизации и последующего плавленияновых сформированных кристаллов, термограммы в виде двух накладывающихсядруг на друга пиков плавления, а также «стандартные» термограммы лишь с однимпиком плавления.На рисунке 7 приведены одномерные профили интенсивности, полученныепосле интегрирования двумерных рентгеновских дифрактограмм.Рисунок 7– Одномерные профили интенсивности, полученные послеинтегрирования двумерных рентгеновских дифрактограмм, снятых в ходе in-situэкспериментов по совмещению калориметрических исследований с методамирентгеновскойдифракции.ИсследованныеобразцыПТМТФбылизакристаллизованы при 150 °С в течение 10 мин, скорость нагрева составляла 1°С/мин (а) и 30 000 °С/мин (б).
Наиболее интенсивный пик кристаллическойрешетки ПТМТФ (010), расположенный на 0.175 Å-1, в обоих случаях испытываетсдвиг в сторону меньших значений s при повышении температуры образца. Однаковидно, что в случае (а) также при температурах выше 200 °С наблюдается такжерост интенсивности пика (010). Данные особенности могут быть рассмотрены какпризнаки протекания процессов рекристаллизации.14Рисунок 7 (а) соответствует нагреву образца ПТМТФ со скоростью 1 °С/мин,рисунок 7 (б) – нагреву со скоростью 30 000 °С/мин. В обоих случаях образецПТМТФ был закристаллизован изотермически при 150 °С в течение 10 минут.
Нарисунке представлены температурные зависимости одномерных профилей, приэтом интенсивность сигнала, получаемая при рентгеновском рассеянии на каждомпрофиле, соответствует цветовой шкале, приведенной справа. В дальнейшем дляудобства анализа полученных данных брался наиболее интенсивный пик (010),соответствующий параметру b кристаллической решетки ПТМТФ. Напредставленных зависимостях видно, что в обоих случаях в ходе нагрева данныйпик сдвигается в сторону меньших значений s, что соответствует увеличениюпараметра b. Кроме того, интенсивность пика начинает значительно возрастатьпосле 200 °С в случае медленного нагрева.Для дальнейшей обработки полученных результатов они были сопоставленысполученнымисоответствующимикалориметрическимиинанокалориметрическими данными.На рисунке 8(слева) приведены:интенсивность пика 010 и b-параметр совместно с калориметрическойтермограммой, полученной при скорости нагрева 1 °С/мин, на рисунке 8 (справа) –аналогичные данные, полученные при скорости нагрева 30 000 °С/мин.Рисунок 8 – Температурные зависимости интенсивности пика кристаллическойрешетки ПТМТФ (010), b-параметра, а также соответствующая термограмма ДСК(сверху вниз).
Скорость нагрева – 1 °С/мин (слева) и 30 000 °С/мин (справа). Длянаглядности обозначены области, соответствующие процессам расстекловывания,первичного плавления, рекристаллизации и финального плавления.По представленной термограмме на рисунке 8 (слева) видно присутствиеобласти расстекловывания полимера, низкотемпературный пик плавления споследующей рекристаллизацией (экзотермический пик) и финальный пикплавления. Для наглядности различные температурные области ограниченыпунктирными линиями.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
