Автореферат (1103232), страница 2
Текст из файла (страница 2)
Показано, что не только температура кристаллизации, но искорость нагрева определяет механизмы плавления образца. Так, дляобразца, полученного при одних и тех же условиях на разных скоростяхнагрева можно наблюдать как процессы рекристаллизации-плавления, так имножественное плавление изотермически сформированных кристаллов.Достоверность результатовДостоверность полученных в работе результатов подтверждаетсямногократно воспроизведенными исходами проведенных экспериментов, а такжесогласованием измерений и наблюдений, произведенных различнымиисследовательскими методами.5Апробация работы.По теме диссертации было опубликовано 5 статей в высокорейтинговыхрецензируемых журналах, рекомендованных ВАК и 1 монография в виде главы вкниге под издательством Springer. Основные результаты работы докладывались иобсуждались на 11 международных и всероссийских научных конференциях.Полученные результаты неоднократно были отмечены дипломами и другиминаградами, а также способствовали подаче 4 патентов РФ.
Полный списокопубликованных работ приведен в разделе «Список публикаций».Объём и структура работыДиссертация состоит из введения, шести глав, списка литературы,включающего 118 наименований. Общий объем текста - 136 машинописныхстраницы с 82 рисунками и 3 таблицами.Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора (глава1), экспериментальной части (глава 2), обсуждения результатов (главы 3-6),заключения, благодарностей и выводов, а также списка цитируемой литературы иприложения.Литературный обзор (глава 1) включает в себя шесть разделов.
В нихзатрагиваются вопросы по термодинамике кристаллизации и плавленияполимеров, описываются основные общепринятые модели кристаллизации иплавления полимеров и более подробно рассматривается процессы формированияскладчатой ламеллярной микроструктуры и роста сферолитических структур входе кристаллизации полимеров.Экспериментальная часть (глава 2) состоит из шести разделов, содержащих:1) основы методов калориметрии; 2) описание метода модуляционнойкалориметрии;3)описаниесверхбыстройкалориметрииначипе(нанокалориметрии) 4) совмещение нанокалориметрии с различными методамифизико-химического анализа; 5) описание экспериментальных образцов. Так какнастоящаяработапосвященаразработкеиприменениюновогоэкспериментального метода, данный раздел отражает значительную частьпроведенной работы, направленной на решение технической стороныпоставленной в работе задачи.
Кроме того, для предлагаемого метода былиразработаны методики пробоподготовки экспериментальных образцов, что такжеотражено в главе 2.Изложение и обсуждение экспериментальных результатов состоит из трехглав. В главе 3 описаны проведенные исследования фазовых превращенийполи(триметилен терефталата) при помощи традиционных методов физикохимического анализа, таких как оптическая микроскопия и дифференциальносканирующая калориметрия. Показано, что для ответа на некоторые вопросы,затрагивающие процессы плавления полужесткоцепных полимеров, необходимоиспользовать принципиально новые экспериментальные методики. В своюочередь, глава 4 посвящена исследованию фазовых превращенийэкспериментальных образцов при помощи совмещения нанокалориметрии иоптической микроскопии и включает в себя такие аспекты, как: калибровкананокалориметрическихсенсоров,экспериментыпомодуляционной6калориметрии, оценка массы образцов, использование сверхбыстрых нагревовобразцов и др.
Главы 5 и 6 посвящены исследованию фазовых превращенийполи(триметилен терефталата) при помощи ex-situ и in-situ совмещениянанокалориметрии и нано- и микрофокусной рентгеновской дифракции,соответственно. Данные главы посвящены описанию феномена множественногоплавления полужесткоцепных полимеров, а также рассмотрению процессоврекристаллизации-плавления при различных экспериментальных условиях.В конце работы излагается заключение, включая выводы, список цитируемойлитературы, далее следуют приложение и благодарности.Основное содержание работыПервая глава диссертации содержит литературный обзор по теме,касающейся некоторых аспектов термодинамики кристаллизации и плавленияполимеров. Кроме того, в данной главе подробно рассмотрена теория кинетикикристаллизации полимеров Лауритцена-Хоффмана, преимущество которойзаключается в том, что в ней берутся во внимание оба процесса, как нуклеация, таки рост кристаллов [1-2].
Также рассматриваются зависимости ламеллярнойтолщины (т.е. толщины сформированной ламели еще до процесса утолщения) ирежимы роста ламеллярных кристаллов в зависимости от величиныпереохлаждения ∆ [3]. Помимо этого, в данной главе приведены некоторыеположения классической модели Аврами, часто используемой дляколичественного описания кинетики кристаллизации полимеров, а такжерассмотрены процессы формирования сферолитических структур, образующихсяпри кристаллизации большинства длинноцепочечных полимеров [4-7].Во второй главе рассмотрены основные экспериментальные методы,использованные в работе при изучении процессов структурообразованияэкспериментальных полимерных образцов. В частности, описаны классическиеметоды физико-химического анализа, такие как дифференциальная сканирующаякалориметрия и модуляционная калориметрия.
Особое внимание уделеносверхбыстрой калориметрии на чипе (нанокалориметрии). Интерес кнанокалориметрии существенно вырос в последние десятилетия благодаряразвитию нанотехнологий; данная методика стала одной из наиболее эффективныхс точки зрения характеризации теплофизических свойств наноструктурированныхматериалов в малых количествах (несколько нанограмм). В данном случаеколичество теплоты, получаемой или высвобождаемой образцом, чрезвычайномало (порядка 10-8 Ватт), и таким образом, не может быть измерено методами ДСК.Кроме того, работа с образцами малой массы дает одно важное преимущество, аименно возможность применять чрезвычайно высокие контролируемые скоростинагрева/охлаждения (до 106 °С/сек), так как скорость нагрева обратнопропорциональна массе образца при заданной мощности нагрева [8-10].В настоящей работе для проведения экспериментов использовался приборНанокалориметр, созданный в лабораторных условиях на базе лабораторииинженерного материаловедения факультета фундаментальной физико-химическойинженерии МГУ им.
М.В.Ломоносова. Высокая чувствительность, необходимая7для работы с образцами малой массы, достигается благодаря реализации вНанокалориметре высоких скоростей нагрева/охлаждения (до 105 °С/сек) в режимеDC калориметрии (то есть в экспериментах с постоянными скоростями нагрева иохлаждения) и высокой частоте модуляции температуры (до 1.0 кГц для сенсоров,использованных в данной работе) в режиме AC калориметрии (или модуляционнойкалориметрии, описанной ранее).
При этом, в Нанокалориметре предусмотренавозможность проведения измерения со скоростями нагрева, характерными дляклассической ДСК, и для АС и для DC калориметрии.Нанокалориметр состоит из двух блоков, а именно контрольноизмерительного блока и блока нанокалориметрического сенсора. Таким образом,прибор имеет структуру, позволяющую сравнительно просто интегрировать его вдругие экспериментальные установки для физико-химического анализа.
В даннойработе уделяется внимание разработке нового экспериментального метода,совмещающего сверхбыструю нанокалориметрию на чипе с методами оптическоймикроскопии, микро- и нанофокусной рентгеновской дифракцией. Реализация этихкомплексных in-situ методов состоит в разработке специальных держателей,обеспечивающих жесткую фиксацию нанокалориметрических сенсоров напредметном столике микроскопа или в области сканирования дифрактометра, атакже стабильную передачу аналогового сигнала до контрольно-измерительногоблока.
Технические аспекты совмещения экспериментальных методик отражены вразделах 2.4 и 2.5 диссертации. Схематическое представление реализованногосовмещения нанокалориметрии и синхротронной микро- и нанофокуснойрентгеновской дифракцией приведено на рисунке 1.Рисунок 1 – Схематическое представление экспериментальной установки,использованной для in-situ совмещения нанокалориметрии с рентгеновскойдифракией.Кроме того, в данной главе отдельное внимание уделено разработкеэкспериментальных методик приготовления образцов частично-кристаллическихполимеров на примере использования полужесткоцепного ароматического8полиэстра поли(триметилен терефталат) (ПТМТФ).
Термодинамика образованиякристаллов ПТМТФ и их структура интенсивно изучались методами калориметриии оптической микроскопии последние два десятка лет [11-16]. Дело в том, что приплавлении, в зависимости от условий кристаллизации, термограммы ДСК ПТМТмогут демонстрировать один, два, три и более пиков плавления. Механизмыявления множественного плавления, также наблюдаемого и на другихполужесткоцепных полимерах, до сегодняшнего дня остаются предметом научныхобсуждений.Изучение процессов структурообразования и феномена множественногоплавления образцов ПТМТФ в данной работе начиналось с использованиемтрадиционных методов физико-химического анализа, таких как дифференциальнаясканирующая калориметрия.
Соответствующие эксперименты описаны в третьейглаве. Образец полимера подвергался изотермической кристаллизации из расплава(при температурах от 130 до 195 °С) и последующим сканированием потемпературе с различными скоростями до достижения расплавленного состояния.На рисунках 2-3 представлены кривые ДСК, полученные в ходе нагревовзакристаллизованных образцов со скоростями 1 °С/мин и 100 °С/мин,соответственно.
Почти во всех экспериментах присутствует экзотермический пик,чтоможетсвидетельствоватьопротеканиивысокотемпературнойперекристаллизации и формировании новой популяции кристаллов. Более того, вслучае высокотемпературной кристаллизации пик плавления начинаетрасщепляться на два, а в некоторых случаях на три эндотермических пика. Такжестоит отметить кинетический эффект: в случае нагрева со скоростью 100 °С/минпривысокотемпературнойкристаллизацииприсутствуетещеодинэндотермический пик при более низких температурах с последующейперекристаллизацией и финальным нерасщепленным эндотермическим пикомплавления (см.
рисунок 3).Рисунок 2 – Кривые ДСК, полученные при нагреве со скоростью 1 °С/мин образцовполи(триметилентерефталата),закристаллизованныхприразличныхтемпературах.9Рисунок 3 – Кривые ДСК, полученные при нагреве со скоростью 100 °С/минобразцов поли(триметилен терефталата), закристаллизованных при различныхтемпературах.Четвертая глава посвящена разработке методики калибровкинанокалориметрических сенсоров и методики оценки массы экспериментальныхобразцов, а также изучению экспериментальных образцов ПТМТФ при помощисовмещения нанокалориметрии и поляризационной оптической микроскопии.Процессы кристаллизации ПТМТФ были изучены в широком температурноминтервале (от 100 °С до 210 °С) и таким образом были отработаны методыформирования кристаллических сферолитических структур.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
