Диссертация (1103090), страница 9
Текст из файла (страница 9)
Связь между потенциалами ϕs и ϕm может быть найденапутем интегрирования ур. (2.11) от 0 до H/2:∫ϕsϕm−dϕH√ () = κo 2 .2 exp[−ϕ] − Z̃1 exp[−Z̃ϕ] − γm(2.12)Второе уравнение, необходимое для расчета потенциалов, получается путем вычитания ур. (2.7) из ур. (2.9) при x = ±H/2 с последующим применением условия непрерывности напряженности электрического поля на нейтральной мембранеγm = −e−Z̃ϕs.Z̃(2.13)Потенциалы ϕs и ϕm могут быть найдены численным решением ур-й (2.12 – 2.13) прикаждом значении κo H. Далее полученные значения ϕs и ϕm могут быть использованы вур. (2.11) для расчета профиля потенциала ϕi в системе.Распределения потенциала для различных значений κo H показаны на рис.
2.2. Потенциалы на всех кривых нормированы на соответствующие значения ϕs . Можно видеть, чтопотенциал расходится на бесконечности и принимает наименьшее значение в центре щели. Его значение сильно зависит от безразмерной ширины щели, κo H. Малые концентрациисоли и/или узкая щель между мембранами соответствуют малым значениям κo H, поэтомунаблюдается однородное распределение потенциала в щели, ϕ ≈ const. Это, как следствие,приводит к тому, что ϕm ≈ ϕs .
Кривая κo H = 1 на рис. 2.2 соответствует промежуточномуслучаю, когда длина экранирования κ−1o сопоставима с толщиной пленки, и распределениепотенциала становится неоднородным. В случае малых длин экранирования (больших концентраций электролита) и тонкой пленки (κo H = 10) потенциал внутри щели падает до нуля,что свидетельствует о том, что мембраны не взаимодействуют друг с другом [4; 5].Сравнение профиля потенциала для двух мембран и изолированной мембраны показано на рис. 2.3. Мы помещаем изолированную мембрану в точке x = 0.
Её положениепоказано сплошной вертикальной линией на рис. 2.3. Потенциал в системе с изолированной мембраной убывает до нуля при положительных x > 0, но логарифмически расходитсяпри отрицательных x < 0 (штриховая линия на рис. 2.3). На поверхности мембраны в такомслучае он принимает значение доннановского потенциала [78]:ϕs ≃ −ln(1 − Z̃).Z̃(2.14)Если же вторую мембрану зафиксировать на конечном расстоянии от первой, то у потенциала появляется минимум в центре пленки, тогда как вне её он расходится. При этом абсолютное значение потенциала увеличивается с уменьшением ширины щели. В частности, видно,403.53.02.5φ2.00.31.51.01.0κo H = 2.00.50.0−2−101κo x234Рисунок 2.3.
Влияние расстояния между мембранами на распределение потенциала, рассчитанное в рамках нелинейной теории Пуассона-Больцмана, Z̃ = −1. Одна из мембраннаходится в точке x = 0. Другая же – на расстояниях κo H = 0.3; 1; 2 (сплошные линии сверху вниз). Вертикальные линии показывают положения мембран. Штриховой кривой показанслучай изолированной мембраны.что потенциалы ϕs и ϕm существенно изменяются с κo H. Далее мы отдельно рассмотримэти величины.2.1.2 Асимптотический подход к уравнению Пуассона-БольцманаЗависимости электростатических потенциалов ϕs и ϕm от κo H, полученные в рамкахтеории Пуассона-Больцмана, показаны на рис. 2.4.
Некоторые аналитические выражениямогут быть получены в предельных случаях малых и больших значений κo H. При малыхκo H потенциалы ϕs и ϕm расходятся из-за стремления подынтегрального выражения к бесконечности в ур. (2.12). С использованием ур. (2.13) и того, что в этом пределе ϕs −ϕm ≪ ϕs ,можно получить2ϕm ≃ ϕs ≃ln2Z̃ − 1(κo H√2 2).(2.15)Данное асимптотическое приближение первого порядка, приведенное на рис. 2.4, хорошосогласуется с численными расчетами. Подробный вывод ур. (2.15) см. в приложении А.1.Рис. 2.4 также показывает, что ϕs асимптотически стремится к постоянному (при фиксированном значении Z̃) доннановскому потенциалу, соответствующему ур. (2.14), а потенциал ϕm затухает до нуля при больших κo H.
В этом пределе ур. (2.12) можно линеаризоватьв случае малых потенциалов ϕ ≪ 1 и получить()κi Hϕm ≃ 2ϕs exp −.2(2.16)411.41.2φm , φs1.00.80.60.40.20.0100101κoHРисунок 2.4. Зависимости поверхностного потенциала (символы) и потенциала в центрещели (сплошные линии) от κo H, рассчитанные для Z̃ = −1. Верхние кривые соответствуют нелинейной теории Пуассона-Больцмана, нижние – линеаризованной теории ПуассонаБольцмана. Штриховыми линиями показано асимптотическое поведение, соответствующееур. (2.15) и ур. (2.16).Ур. (2.16) показывает, что потенциал в центре щели экспоненциально убывает с расстоянием, а характерная длина при этом равна 2κ−1i .
Подставляя в ур. (2.16) выражение для потенциала поверхности изолированной мембраны, ур. (2.14), мы получаем()2 ln(1 − Z̃)κi Hϕm ≃ −exp −.2Z̃(2.17)Предсказания ур. (2.16) находятся в хорошем согласии с численными результатами, что отражено на рис. 2.4.При малых потенциалах описание системы может быть упрощено посредством линеаризации уравнения Пуассона-Больцмана. Соответствующие выкладки приведены в приложении А.3. Теоретические результаты, рассчитанные с помощью подхода ЛТПБ, приведенына рис.
2.4. За исключением убывания потенциала ϕm до нулевого значения при большихκo H, которое подобно поведению ϕm в НТПБ, существует значительное расхождение между результатами обеих теорий. Потенциалы в теории ЛТПБ всегда отличаются в меньшуюсторону по сравнению с потенциалами в теории НТПБ. В пределе больших κo H в ЛТПБповерхностный потенциал оказывается равным доннановскому [70]:ϕs =1√,1 + 1 − Z̃(2.18)хотя и отличается от него в нелинейной теории, см.
ур. (2.14). При малых κo H ЛТПБ предсказывает ϕs ≃ ϕm ≃ 1, то есть, в противоположность НТПБ, потенциалы ϕs и ϕm в подходеЛТПБ не расходятся. Этот результат подобен полученному ранее результату для изолиро-42ванной полупроницаемой оболочки, помещенной в раствор электролита [79]. В целом длянашей системы уравнения ЛТПБ дают хорошее качественное (но не количественное) описание системы.2.1.3 Компьютерное моделирование полупроницаемых мембранМы проводим компьютерное моделирование для проверки справедливости среднеполевого подхода. Эффекты корреляции и конечного размера ионов могут оказаться важными, если в растворе присутствуют многовалентные ионы.
Детальное описание параметровкомпьютерного моделирования и разработанный программный код приведены в приложении А.4. Расчеты выполняли методом ланжевеновской динамики с явно заданными большими и малыми ионами с использованием пакета ESPResSo [127]. Данный пакет позволяетмоделировать различные полимерные, коллоидные и мембранные системы. Среди его основных преимуществ является скорость расчета электростатических взаимодействий в системах с 2D и 3D периодическими граничными условиями.Между всеми ионами электролита заданы короткодействующие силы отталкивания всоответствии с модифицированным потенциалом 6-12 (Леннарда-Джонса), так называемымпотенциалом WCA (Weeks-Chandler-Andersen) [128].
Характерный масштаб потенциала равен σLJ , что задает размер частиц. Энергетический параметр потенциала, ϵ, задавали равнымтепловой энергии kB T . Заряд противоионов фиксировали равным z = −1, тогда как зарядбольших ионов варьировался от Z = 1 до 5. Растворитель моделировался как сплошная среда, диэлектрическая проницаемость которой задавалась посредством длины Бъеррума ℓB .Последнюю мы варьировали в интервале от 0.4σLJ до σLJ , где σLJ есть размер частиц. Дляводных растворов ℓB = 0.7 нм, что предполагает, что размер частиц в моделировании варьировался в интервале 0.7 − 1.75 нм.Полупроницаемую мембрану моделировали как плоскость, которая не взаимодействует с малыми ионами, однако испытывает силы отталкивания со стороны больших ионов всоответствии с потенциалом 6-12 (Леннарда-Джонса).
Данный метод использовался в работе [69]. Потенциал взаимодействия больших ионов с мембраной задаётся следующим уравнением: []( σ )12 ( σ )6 ( σ )12 ( σ )6LJ4ϵ+ xLJ,− xLJ − xLJxccULJ (x) =0, x > x ,cx ≤ xc ;(2.19)где x есть расстояние между ионом и плоскостью, а радиус обрезки потенциала xc = 21/6 σLJ .Электростатическое взаимодействие ионов моделировалось с помощью кулоновскогопотенциала, заданного в ячейке с трехмерной периодичностью со сторонами (Lx , Ly , Lz ):UC (rij ) = kB T ℓBqi qj,rij43Рисунок 2.5.
Профили концентрации, полученные в компьютерном моделировании длябольших (квадратные символы) и малых ионов (круглые символы), а также теоретические результаты в рамках НТПБ (штриховые линии). Отношение зарядов ионов задано какZ̃ = −3, а безразмерная ширина щели как κo H = 2.22.где qi,j есть заряды ионов, а rij – расстояние между ними. Электростатическое взаимодействие рассчитывали с помощью алгоритма P3M [129] с максимальной относительной ошибкой расчета силы 10−5 .
В компьютерном моделировании мы использовали от 1200 до 4000ионов для вычисления статистически значимых результатов и получения необходимых концентраций ионов.Мы использовали в компьютерном моделировании Ly , Lz ≥ 150σLJ . Сторона Lx выбиралась так, чтобы внешняя область была больше 30 длин экранирования. Теоретическиконцентрация противоионов на бесконечности равна нулю. В конечной ячейке компьютерного моделирования большие значения Lx ≈ 60κ−1o позволяют достигать достаточно малых1 Nion. Здесь Nionконцентраций противоионов на границе моделируемой ячейки: cx→∞ ∼30 Vgapесть среднее число ионов, а Vgap – объём щели.Начальные позиции ионов задавались случайным образом в пространстве между мембранами.
Во время приведения системы к равновесию малые ионы проникали во внешнююобласть. После приведения системы к равновесию мы измеряли профили концентраций. Таккак в компьютерном моделировании бесконечный внешний резервуар с заданной концентрацией ионов отсутствует, мы рассчитывали C0 , c0 a posteriori из измеренных локальныхконцентраций ионов с использованием уравнений Больцмана, (2.1) и (2.2).Сравнение результатов компьютерного моделирования и НТПБ показано на рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
