Диссертация (1103090), страница 8
Текст из файла (страница 8)
Актуальным является исследование электрокинетических явлений (электроосмосаи диффузиоосмоса) с целью выявления способов управления течениями жидкостии частиц в микро- и наноканалах. Существующие теоретические модели не учитывают возможную латеральную подвижность поверхностного заряда.35Глава 2. Ионные равновесия в системах сполупроницаемыми мембранамиВ данной главе рассматриваются ионные равновесия в системах с полупроницаемымимембранами. Такие равновесия приводят к образованию ДЭС по обе стороны от поверхности и возникновению ненулевого электростатического потенциала мембраны даже в случаенейтральных мембран. Как следствие, между рассматриваемыми поверхностями появляются дальнодействующие электростатические силы.Теоретическое описание систем в данной главе проводится с помощью теорииПуассона-Больцмана. Решение для электростатического потенциала используется длярасчета профилей концентраций ионов, электростатического взаимодействия мембран ипрофиля скорости электроосмотического течения в системе.
В ряде предельных случаеввыводятся приближенные аналитические выражения, которые сравниваются с результатамичисленного решения уравнений. Теоретические результаты проверяются с помощью компьютерного моделирования методом ланжевеновской динамики для выявления возможныхотклонений от предсказаний среднеполевой модели.В разделе 2.1 мы рассматриваем ионные равновесия в системах с нейтральными мембранами, чтобы выявить влияние полупроницаемости на их свойства. Далее, в разделе 2.2мы исследуем ионные равновесия вблизи заряженных мембран в растворе электролита. Впоследнем разделе мы рассматриваем взаимодействие нейтральной мембраны с неоднородно заряженной поверхностью. Мы также рассматриваем приложения теории ионных равновесий к описанию электростатического взаимодействия и электроосмотического теченияжидкости в системе.Результаты данной главы представлены в следующих публикациях:1.
Maduar S.R., Vinogradova O.I. Electrostatic interactions and electro-osmotic propertiesof semipermeable surfaces // J. Chem. Phys. — 2016. — Vol. 145 — P. 164703.2. Maduar S.R., Vinogradova O.I. Disjoining Pressure of an Electrolyte Film Confinedbetween Semipermeable Membranes // J. Chem. Phys.
— 2014. — Vol. 141 — P.074902.3. Maduar S.R., Lobaskin V., Vinogradova O.I. Electrostatic interaction of heterogeneouslycharged surfaces with semipermeable membranes // Faraday Discuss. — 2013. — Vol.166 — Pp. 317-329.2.1 Нейтральные мембраны, разделенные прослойкой электролитаМы рассматриваем две плоские полупроницаемые мембраны, разделенные прослойкой раствора электролита толщиной H, как показано на рис.
2.1. Данная задача отличаетсяот рассмотренной ранее, где мембраны были разделены прослойкой растворителя, а электролит находился вне щели [78]. Подобное изменение геометрии приводит к существен-36c0C0HРисунок 2.1. Схематическое представление водного раствора электролита, ограниченногодвумя нейтральными полупроницаемыми мембранами, находящимися в контакте с растворителем. Малые ионы проникают во внешнюю область, вызывая появление поверхностногопотенциала и расклинивающего давления.ному изменению ионных равновесий и взаимодействия мембран. Мы рассчитываем лишьэлектростатическую силу взаимодействия мембран, которая определяет свойства системына больших расстояниях, и пренебрегаем силами Ван-дер-Ваальса, так как они малы в пределе тонких поверхностей.
Ван-дер-Ваальсовы силы рассматривались ранее в системах сконечной толщиной мембран [27].Внутренний раствор, расположенный между мембранами (|x| < H/2), содержит большие катионы с зарядом Z > 0 и малые анионы с зарядом z < 0. Он находится в контакте с внешним резервуаром – раствором электролита с концентрациями больших и малых ионов C0 и c0 соответственно, которые удовлетворяют условию электронейтральности,zec0 + ZeC0 = 0. Данная работа отличается от рассмотренной ранее работы о сферическойкапсуле, наполненной раствором электролита, где число больших ионов внутри сферической капсулы фиксированно и отсутствует контакт с резервуаром [68].
Мы полагаем, чтодля катионов мембрана непроницаема, тогда как для анионов проницаема, и они могут проникать во внешнее бесконечное полупространство (|x| > H/2), заполненное растворителем.В результате внутренний раствор становится заряженным положительно, а внешний – отрицательно. Электролит отсутствует во внешнем растворе, поэтому там находятся толькоанионы, суммарный заряд которых равен избыточному заряду пленки.2.1.1 Уравнение Пуассона-Больцмана и формальное решениеТеоретические расчеты выполняются в рамках уравнения Пуассона-Больцмана и еголинеаризованной версии. Термодинамическое равновесие ионов прослойки с резервуаромприводит к профилю концентрации ионов, который удовлетворяет распределению Больцмана с объемными концентрациями анионов и катионов (c0 ,C0 ). Последние заданы вдалиот мембран, где потенциал ϕ равен нулю.
В таком случае концентрации ионов в терминах37безразмерного потенциала, ϕ, равны:ci,o (x) = c0 exp[−ϕi,o (x)],(2.1)Ci (x) = C0 exp[−Z̃ϕi (x)].(2.2)Здесь индексы {i,o} соответствуют внутреннему и внешнему растворам, а Z̃ = Z/z (< 0) –отношение зарядов больших и малых ионов. Отметим, что Co = 0 ввиду непроницаемостимембран для больших ионов. Таким образом, уравнения НТПБ для безразмерного электростатического потенциала принимают вид:()∂ 2 ϕi (x)2−ϕi−Z̃ϕi=−κe−e,o∂x2∂ 2 ϕo (x)= −κ2o e−ϕo ,2∂x(2.3)(2.4)где мы вводим обратную длину экранирования для внешнего полупространстваκ2o = 4πℓB z 2 c0 .(2.5)Для внутренней области также можно ввести обратную длину экранирования κi , которая сучетом условия электронейтральности выражается через [78]κ2i = κ2o (1 − Z̃).(2.6)В ур.
(2.3) мы не используем предположение о том, что ионы могут полностью покинутьобласть вблизи мембран [68]. Напротив, их распределение определяется через совместноерешение ур-й (2.3) и (2.4).Интегрирование ур. (2.4) даёт :12κ2o(∂ϕo∂x)2= e−ϕo + B,(2.7)где константа интегрирования B определяется граничным условием на бесконечности. Изза отсутствия больших ионов во внешнем полупространстве можно ожидать, что потенциалбудет стремиться к бесконечности при |x| → ∞ [4; 5]. Константу интегрирования мы находим из условия отсутствия накопленного заряда на бесконечности, то есть ∂x ϕ(x → ∞) = 0.Таким образом, мы получаем, что B = 0.Последующее интегрирование ур. (2.7) дает[ϕs /2ϕo (x) = 2 ln eκo+√2)](H.x−2(2.8)382.5102.0φ/φs1.01.5κo H = 0.31.00.50.00.00.51.0x/H1.52.0Рисунок 2.2. Электростатический потенциал при κo H = 0.3; 1; 10, рассчитанный с помощьюнелинейной теории Пуассона-Больцмана и нормированный на поверхностный потенциал.Отношение зарядов ионов задавалось равным Z̃ = −1.Отметим, что при больших x потенциал расходится как ϕo (x) ≃ ln(x).
Данный результатсхож с классическим решением в теории Гуи-Чепмена для непроницаемых заряженных поверхностей, когда в растворе присутствуют только противоионы [5]. Логарифмическая расходимость потенциала при x → ∞ не представляет трудностей для интерпретации результатов теории. Так, непосредственной проверкой мы убеждаемся, что ур. (2.8) действительноудовлетворяет условию отсутствия заряда на бесконечности: ∂x ϕ(x → ∞) ≃ x−1 → 0.Подобным образом мы интегрируем ур. (2.3) с использованием условия симметриисистемы, ∂x ϕ(x = 0) = 0, при этом получаем:12κ2o(∂ϕi∂x)2= e−ϕi −1 −Z̃ϕie− γm ,Z̃(2.9)где γm – это нормированное осмотическое давление в центре щели, выраженное только черезпотенциал в центре щели ϕm = ϕ(x = 0):γm = pm /kB T c0 = e−ϕm −1 −Z̃ϕme.Z̃(2.10)Впоследствии мы увидим важность этой величины для расчета электростатического взаимодействия. Таким образом, выражение для ϕi принимает вид:∫ϕiϕm√ (2 exp[−ϕ] −dϕi1Z̃exp[−Z̃ϕ] − γm) = −κo x.(2.11)Большинство задач могут быть решены с использованием значений электростатического потенциала лишь в нескольких точках, например, в центре системы (потенциал ϕm ) и39на самой мембране (потенциал ϕs ).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
