Диссертация (1103090), страница 7
Текст из файла (страница 7)
Ур. (1.20) в этом случае привело бы к физически неправильному результату. В приведенных выше теориях электроосмоса полагают, что1К такому определению нужно относиться с осторожностью, так как оно справедливо лишь для гидрофильных поверхностей с граничным условием прилипания30лишь ионы в ДЭС реагируют на внешнее электрическое поле. Поверхностные заряды (в томчисле в слое Штерна)1 считаются неподвижными (см. раздел 1.1.1). Однако такое предположение не вполне оправданно для поверхностей капель и пузырей.
Более того, его применимость не очевидна и для твердых гидрофобных поверхностей, так как проскальзываниежидкости на них часто связывают с наличием тонкого слоя газа на границе раздела фаз –“газовой подушки” [87].В нескольких работах показано, что поверхность раздела жидкость-газ заряжена [97;98]. Наличие поверхностного заряда может быть связано с адсорбцией ионогенных молекулПАВ или больших легко поляризуемых ионов (таких как I− или Br− ), что показано в компьютерном моделировании [99; 100].
Учет специфической адсорбции ионов производилсяи в теоретических работах [101], где принимались во внимание такие факторы как степеньгидратации иона, диэлектрическая проницаемость жидкости и газа, электростатический потенциал и др. Адсорбированные таким образом заряды должны быть латерально подвижными и тем самым могут влиять на течение жидкости. В частности, в работах [102; 103]показано, что величина и знак электростатического потенциала на поверхности жидкостьгаз могут влиять на возникновение гидродинамической неустойчивости жидкой пленки вовнешнем электрическом поле.
Электроосмотическое течение вблизи поверхностей с латерально подвижными зарядами на поверхности до сих пор не исследовано. Оно могло бы помочь интерпретировать экспериментальные данные по электрофоретической подвижностикапель и пузырей [104—106]. ЭО течения с подвижными зарядами обсуждаются в главе 3.1.3.2 Токи течения в заряженных микро- и наноканалахВыше мы рассмотрели, как приложенная электрическая сила приводит к механическому потоку жидкости (электроосмос). Однако возможны и обратные явления, когда механическая сила ведет к электрическому (ионному) току.
Если инициировать течение жидкости, например, с помощью разности давлений, то она увлечет ионы в ДЭС. Тем самымза счет заряженности ДЭС возникает ток ионов, называемый током течения. Накоплениеионов по направлению течения индуцирует электрическое поле, вызывающее ионный токв обратном направлении, называемый током проводимости. В равновесии ток проводимости полностью компенсирует ток течения, а результирующую разность потенциалов междуконцами канала называют потенциалом течения [1; 80].ЭК явления, схематично представленные на рис.
1.9, можно использовать для создания различных устройств. Генерацию тока под действием давления применяют для создания устройств для преобразования механической энергии в электрическую [93]. Свойстваповерхности канала и окружающего раствора электролита существенно влияют на эффективность подобных устройств.
Экспериментальные исследования в данной области прово1Под поверхностным зарядом имеются в виду ионы и заряды двойного электрического слоя, расположенные ближе плоскости сдвига (в том числе в слое Штерна).31Рисунок 1.10. Пример нанофлюидного диода, состоящего из наноканала, который наполовину заряжен отрицательно, наполовину – нейтрален.
Слева показан отклик канала приприложении напряжения [117].дились уже более десяти лет и используемые каналы демонстрировали низкие значенияКПД [107]. Лишь в недавних работах получены достаточно высокие значения КПД (порядка50%) [108; 109]. Авторы в данных работах использовали заряженные наноканалы (диаметром порядка 10 нм) из полимерных мембран для прокачивания жидкости. Обратный процесс, генерацию давления под действием электрического поля, используют для созданиятак называемых электроосмотических насосов [110].Другим перспективным направлением в исследовании наноканалов является созданиенанофлюидных диодов, в которых ионный ток запирается в одном направлении и протекает в другом.
На рис. 1.10 показан наноканал с неоднородно заряженной поверхностью иприведен его отклик в зависимости от приложенного напряжения. Другой тип диода можно получить в случае канала с неоднородным локальным скольжением на стенках [111]. Спомощью варьирования распределения заряда на стенках канала возможно также созданиенанофлюидных транзисторов [112].Исследование свойств поверхности является одним из важнейших применений электрокинетических явлений [80]. Измерения потенциала течения [113; 114] или тока течения [115] в широких каналах позволяют определить дзета потенциал поверхности. Есликаналы тонкие и ДЭС перекрываются, то необходимо вводить специальные поправки длярасчета дзета потенциала поверхности [116].Рассмотрим подробнее уравнения, используемые в литературе для описания данныхявлений. Ток течения определяется конвективным и миграционным переносом ионов.
Плотность тока ионов в таком случае выражается какji (r) = zi eci (r)(u(r) + zi νi Et ),(1.21)32e– электрофоретическая подвиж6πηRiность ионов с гидродинамическим радиусом Ri . В случае бесконечно широкого канала сгде u(r) – скорость жидкости в данной точке, νi =площадью поперечного сечения A ионный ток даёт значение I∞ /A = ec0 (ν− + ν+ )Et , характеризующееся проводимостью объема раствора электролита, K∞ = ec0 (ν− + ν+ ) [1; 80].∫∑Для выявления поверхностного вклада необходимо из общего ионного тока I =ji dAвычитать ток, обусловленный объемной проводимостью. Получающаяся величина носитназвание поверхностного тока и выражается через концентрации ионов и скорость жидкости [118]:∫Iпов. =∫e [ρ(r)] u(r)dA +e [ν+ (c+ (r) − c0 ) + ν− (c− (r) − c0 )] Et dA,(1.22)где ρ есть объемная плотность заряда.
Используя данное выражение, можно показать, чтоток течения, созданный разностью давлений ∆p при Et = 0, в случае широкого канала запишется как:Istr =εε0 A ∆pζ,η L(1.23)где L – длина канала (капилляра). Именно данное выражение используется в приведенныхвыше работах для определения дзета потенциала поверхностей. Измерение тока течения возможно лишь в замкнутой цепи с малым сопротивлением внешней цепи. В случае же большого сопротивления внешней цепи накопление заряда на электродах ведет к току проводимости, равному приблизительноI ≃ K∞ AUstr,L(1.24)где K∞ – ионная проводимость объемного раствора электролита вдали от ДЭС.
Таким образом, связь потенциала и давления, приложенного к жидкости в капилляре, задаётся формулойUstrεε0 ζ=.∆pηK∞(1.25)Данное выражение позволяет определять дзета-потенциал поверхности на основе измеренияпотенциала течения.Выражение (1.22) дает возможность моделировать процессы в канале как теоретически [118], так и с помощью компьютерного моделирования [96]. Оно позволяет, например,выявить влияние степени гидрофобности стенок канала на его электрокинетический отклик,что имеет решающее значение для правильного измерения дзета-потенциала и электростатического потенциала поверхности.1.3.3 Диффузиоосмотическое течениеДиффузиоосмосом (ДО) называют течение жидкости, вызванное градиентом концентрации вещества, взаимодействующего (адсорбирующегося) с твердой поверхностью.
Дан-33ное явление было открыто в группе Б.В. Дерягина [119]. В работе показано, что скоростьтечения жидкости определяется взаимодействием частиц или молекул растворенного вещества со стенкой:uDOkB T=−η∫∞∇c × y [exp(−Φ(y)/kB T ) − 1] dy,(1.26)0где Φ(y) есть потенциал взаимодействия частиц и молекул растворенного вещества со стенкой, ∇c – это градиент концентрации растворенного вещества в тангенциальном к поверхности направлении, а y – расстояние до поверхности.Большой практический интерес вызывают диффузиоосмотические течения, вызванные градиентом концентрации электролита вблизи заряженных поверхностей. Ключевымфактором в описании подобных явлений оказывается анализ ионных равновесий, возникающих в ДЭС.
Так, в работе [120] показано, что скорость течения зависит от дзета потенциалаповерхности. Более того, диффузиоосмотическое течение вблизи заряженных поверхностейсопровождается возникновением электрического поля, если ионы в растворе обладают разной подвижностью [121].Примером диффузиосмоса являются течения, создаваемые градиентом концентрациимолекул ПАВ. Неоднородное распределение молекул ПАВ в системе вызывает градиент поверхностного натяжения и, следовательно, течение жидкости, также называемое течениемМарангони.
Если использовать молекулы ПАВ, реагирующие на внешние стимулы, то можно добиться локального индуцирования течений. Так, в работах [122; 123] исследовалисьтечения Марангони, возникающие на поверхности жидкость-газ при облучении светочувствительных молекул ПАВ.
В частности, в приведенных работах используют в качестве молекул ПАВ производные азобензола, которые при действии света изменяют свою форму, аследовательно и адсорбционные свойства.Подобные течения позволяют управлять ансамблями частиц, чего сложно добитьсяс помощью оптического пинцета [124; 125], атомно-силового микроскопа или применениянеоднородных электрических полей [126]. С помощью света частицы можно приводить вдвижение локально и бесконтактно. До сих пор подобные локальные течения создавалисьлишь вблизи поверхности жидкость-газ.
Вблизи твердой поверхности для возникновенияиндуцированного светом диффузиоосмоса необходимо использование заряженных молекулПАВ. Данное явление обсуждается в разделе 4.1.4 Выводы по главе 11. Ионные равновесия и диффузный электростатический слой, возникающие вблизиповерхностей в растворе электролита, определяют их статические и динамическиесвойства. В частности, между поверхностями возникают дальнодействующие элек-34тростатические силы, а при приложении внешних сил (полей) инициируются электрокинетические явления.2. Существует большое число синтетических и природных коллоидных объектов сосложной структурой поверхности (полупроницаемые, неоднородные поверхности),которая не учитывается в теоретических моделях.
Вместо этого рассматриваются однородные непроницаемые поверхности с неподвижным зарядом. Необходиморасширение существующих моделей.3. Ионные равновесия очень чувствительны к физическим свойствам поверхностей,таким как проницаемость, распределение поверхностного заряда и его латеральнаяподвижность. Коллоидные объекты со сложной структурой поверхности требуютдополнительного теоретического исследования.4.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
