Диссертация (1103090), страница 6
Текст из файла (страница 6)
В работе [72] используется метод функционалаплотности и исследуется влияние размера ионов на связь заряда поверхности с её электростатическим потенциалом. Указанные методы показали свою применимость для исследования ионных равновесий и могут быть использованы для анализа более сложных систем,включающих две поверхности или неоднородно распределенный заряд.Ионные равновесия могут играть решающую роль и в системах с двумя поверхностями, например, при адгезии клеток [75], электростатическом взаимодействии заряженныхлипидных мембран [76] или красных кровяных клеток [19]. Авторы [77] провели детальный анализ проблемы взаимодействия двух заряженных полностью проницаемых тонкихмембран в растворе электролита и рассчитали с применением уравнений НТПБ распределение потенциала и термодинамические характеристики электростатического взаимодействия: энергию и расклинивающее давление как функцию расстояния между поверхностями.
В работе показано, что расклинивающее давление между мембранами положительно иэкспоненциально убывает на очень больших расстояниях. Авторы, однако, не рассмотрелислучай избирательной проницаемости поверхности.Электростатическое взаимодействие плоских проницаемых мембран конечной толщины с равномерным объемным зарядом исследовано теоретически (с помощью НТПБ) в работе [74]. В другой работе автора с помощью приближения Дерягина получена энергия электростатического взаимодействия равномерно заряженных частиц [73], см.
рис. 1.6. Сравнение с результатами точных методов интегрирования показало хорошее согласие для малыхпотенциалов. Однако в данных работах предполагалось, что ионы внутри частиц (так на-26Рисунок 1.7. Распределение полиэлектролитных ионов внутри микрокапсулы, полученное спомощью конфокальной микроскопии.
Молекулы полиэлектролита помечены флуоресцентным красителем. Наличие неоднородного распределения ионов свидетельствует о проницаемости капсулы для малых ионов и непроницаемости для больших [54].зываемые “большие” ионы) неподвижны, а их заряд равномерно распределен внутри определенного объема. Это предположение справедливо, если ионы связаны, как, например, вжесткой полимерной сетке, но не справедливо, если эти ионы могут свободно передвигаться внутри частицы.Другим примером являются дисперсии полиэлектролитных микрокапсул, где полупроницаемость оказывает существенное влияние на их коагуляционную устойчивость. Авторы [54] показали, что микрокапсулы с полиэлектролитом внутри устойчивы в течениедлительного времени и ведут себя аналогично дисперсии заряженных коллоидов.
Это может свидетельствовать о том, что полупроницаемость поверхностей способна приводить кустойчивости дисперсий благодаря их заряжению за счет выхода противоионов из капсулв окружающий раствор. Имеется лишь небольшое число моделей, описывающих подобныеполупроницаемые объекты. Рассмотрим ниже некоторые из них.Модель полупроницаемой сферической частицы с подвижными “большими” ионамиприведена в работе [68], где рассчитано осмотическое давление на ее поверхность.
Экспериментально [54] и с помощью компьютерного моделирования [69] показано, что в системах сполупроницаемыми капсулами действительно возникают ионные равновесия, при которыхмалые ионы выходят из капсулы, а профиль концентрации “больших” ионов неоднородени подчиняется распределению Больцмана (см.
рис. 1.7). Теоретическое исследование взаимодействия двух плоских нейтральных полупроницаемых поверхностей (мембран) описанов работе [78]. Помимо теоретического исследования с помощью НТПБ, авторы использовали компьютерное моделирование методом ланжевеновской динамики. Работы с применением метода интегральных уравнений показали, что эффекты корреляции зарядов в случаебольшой концентрации мультивалентных ионов могут приводить к короткодействующемупритяжению [79].27Рисунок 1.8. Пример микрофлюидного устройства, “лаборатории на чипе”, где видно множество каналов и насосов, контролирующих движение жидкостей.
Иллюстрация адаптирована из работы [85].Взаимодействия таких модельных полупроницаемых мембран недостаточно освещены в литературе. До сих пор они полагались нейтральными. Более того, отсутствуют теоретические модели взаимодействия в несимметричных системах. Такого рода модели помоглибы описать взаимодействие мембран/капсул с различными заряженными поверхностями.1.3 Электрокинетические явленияЭлектрокинетические (ЭК) явления могут быть в общем случае определены как явления, связанные с течением жидкости вблизи заряженной поверхности [80].
Они определяются свойствами поверхности и часто являются единственным источником микроскопическойинформации о ней. Поэтому электрокинетика развивается в тесной связи с теориями строения двойного электрического слоя и поверхностных электростатических сил.Электрокинетические явления весьма разнообразны. К ним относят движение жидкости относительно поверхности (осмотические течения) и движение поверхности или частицы относительно жидкости (форетическое движение).
Они могут вызываться различнымивнешними полями: градиентом электрического потенциала, градиентом концентрации электролита, градиентом температуры и т. д.Особенный интерес ЭК явления представляют для применения в микро- и нанофлюидных устройствах и в так называемых “лабораториях на чипе”, см. рис. 1.8.
Подобные устройства используют каналы размером от нанометров до микрометров для управления течениемжидкости, проведения химических реакций, разделения частиц и т. д. [1; 81—84]. На основетаких устройств возможна интеграция большого числа процессов для приложений в областианалитической химии, биологии, медицины, электрохимических устройств и систем преобразования энергии. Тенденция к миниатюризации устройств требует исследования теченийв тонких каналах. С уменьшением ширины каналов влияние поверхностных свойств увеличивается, а течение жидкости становится все более ламинарным.28Для количественного описания ламинарных течений ньютоновой жидкости в литературе используют уравнения Стокса [86]:− ∇p + η∇2 u + f = 0,∇ · u = 0,(1.17)где u – скорость жидкости, η – вязкость жидкости и f – объемная сила.
В случае приложения электрического поля к системе она равна f = ρEt . Для решения уравнений Стоксанеобходимы граничные условия. В стандартном случае применяют условие прилипания, тоесть u = 0 на поверхности. Однако существуют материалы, для которых такое описаниенеточно, и наблюдается проскальзывание жидкости. В таком случае граничное условие записывается как:b∂n u = u,(1.18)где ∂n обозначает производную по нормали к поверхности, а длина b называется длинойскольжения. Последняя определяется как расстояние от поверхности, на котором профильскорости жидкости экстраполируется к нулевому значению [87].Эффект проскальзывания жидкости наблюдается на гидрофобных (плохо смачиваемых) материалах и проявляется в уменьшении трения жидкости о поверхность. Некотороепроскальзывание (b порядка 1 нм) было обнаружено и для гидрофильных систем [88].
Существуют различные механизмы гидрофобного проскальзывания, наиболее реалистичныеиз которых предполагают наличие пленки газа на поверхности раздела между жидкостью итвердым телом – так называемая модель “газовой подушки” [89]. Подобная идея получиламикроскопическое подтверждение как при теоретическом описании фазового перехода [90],так и в компьютерном моделировании влияния пленок газа на гидродинамическое скольжение [91; 92].Далее рассмотрим примеры различных электрокинетических явлений.1.3.1 Электроосмотическое течение жидкостиЭлектроосмосом (ЭО) называют движение жидкости вблизи заряженной поверхностипод действием электрического поля.
Электроосмос зарождается вблизи плоскости сдвига(см. рис. 1.1), где заряженное облако ионов ДЭС приходит в движение под действием поляи увлекает близлежащую жидкость. Такое поверхностное течение, называемое также “внутренним ЭО течением”, постепенно увлекает даже слои жидкости вне ДЭС и формирует“внешнее ЭО течение”.
Таким образом, скорость жидкости постепенно увеличивается в пределах ДЭС от нуля на поверхности (для нескользкой поверхности) до постоянного значенияво внешней области, см. рис. 1.9. Такой профиль скорости жидкости во внешней областиназывается плоским (plug flow).Одно из преимуществ применения ЭО течения в микроустройствах заключается в том,что скорость жидкости не зависит от ширины канала. В противоположность этому течение29градиент потенциалаградиент давлениятечение поддавлениемЭО течениеДиффузный слойРисунок 1.9. Профили скорости течения жидкости, инициируемые давлением или электрическим полем в устройствах.
Показано направление движения ионов электролита, создающих токи проводимости или течения. Рисунок адаптирован из работы [93].под действием разности давлений сильно замедляется при уменьшении масштаба системы [1; 81; 82]. Действительно, решая уравнения Стокса, (1.17), c объемной силой f = ρEt ,можно показать, что внешняя скорость ЭО течения пропорциональна тангенциальной составляющей напряженности электрического поля Et и задаётся формулой Смолуховского [94]:u=−εε0 ζEt,η(1.19)где ζ – так называемый дзета потенциал поверхности (электростатический потенциал наплоскости сдвига), где скорость жидкости обращается в нуль1 .
В рамках ЛТПБ потенциалповерхности связан с её поверхностной плотностью заряда q как ζ = qλD /εε0 . При этом ζявляется экспериментально измеряемой характеристикой поверхности и характеризует падение потенциала в ДЭС.С помощью гидрофобных материалов можно увеличить скорость течения жидкостив микро- и наноканалах. Так, для поверхности с условием проскальзывания, ур.
(1.18), иповерхностным зарядом q внешняя ЭО скорость жидкости представляется в виде [95; 96]u=−Et qλD(1 + b/λD ).η(1.20)В данном случае измерения дзета-потенциала дали бы величину, приблизительно равнуюζ = qλD (1 + b/λD )/εε0 в соответствии с ур. (1.19). С учетом того, что длина скольжениядаже на гладких поверхностях может достигать 30-50 нм, а длина Дебая может быть около1-10 нм, то возможно увеличение скорости электроосмоса примерно на порядок.Остаётся неясным вопрос об ЭО течении жидкости вблизи поверхностей с большими значениями длин скольжения, b → ∞.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
