Диссертация (1103090), страница 5
Текст из файла (страница 5)
Пример возникновения неоднородно заряженной поверхности. Изначальногладкая гидрофобизованная поверхность слюды, покрытая катионогенными молекуламиПАВ (слева), через некоторое время становится гидрофильной из-за самоорганизации молекул ПАВ в воде (справа). Кривые, полученные с помощью атомно-силовой микроскопииповерхности, подтверждают удвоение слоя ПАВ. Рисунок адаптирован из работы [36].Таким образом, ур. (1.14) выражает электростатическую часть расклинивающего давления и является мерой электростатического взаимодействия. Далее рассмотрим различные примеры систем с особыми свойствами поверхности.
В частности, будут описаны системы с проницаемыми и неоднородно заряженными поверхностями.1.2.2 Неоднородные поверхностиОднородно заряженные поверхности в растворе электролита скорее исключение, чемправило. Строго говоря, неоднородности всегда присутствуют на том или ином масштабе.Примером могут служить дефекты в структуре однородных поверхностей. В других случаяхнеоднородности являются важным структурным элементом, наделяющим сложные объектыопределенными функциями. Такими объектами в биологических системах могут быть белкии липидные мембраны [31]. Кроме того, в последнее десятилетие развились методы дизайназаряженных структурированных поверхностей, таких как сферические частицы януса [32],мягкие анизотропные материалы [33] и различные пятнистые объекты [34; 35].Неоднородности могут и спонтанно образовываться в растворе электролита из-за электростатической самоорганизации, например, при необратимой адсорбции катионогенныхповерхностно-активных веществ (ПАВ) [36; 37] или дендримеров [38] на отрицательно заряженные поверхности слюды или латексных частиц.
На рис. 1.3 представлен пример возникновения неоднородно заряженной поверхности при покрытии слюды молекулами катионогенного ПАВ. Благодаря конкуренции дальнодействующей электростатической силы отталкивания молекул (дендримеров или ПАВ) и гидрофобного притяжения происходит образование неоднородной структуры (см. рис.
1.3). Предположение о спонтанной самоорганизации подтверждается в работе [36] измерениями толщины слоя адсорбированных молекулс помощью атомно-силовой микроскопии, см. рис. 1.3. Молекулы адсорбата группируются,образуя кластеры конечного размера с положительным зарядом, тогда как остальная, “го-22Рисунок 1.4. Схема эксперимента по измерению поверхностных сил с помощью атомносилового микроскопа [38].лая”, часть поверхности заряжена отрицательно. Таким образом, возникает неоднородноераспределение заряда с характерным периодом около 50 нм.Неоднородность в распределении заряда приводит к возникновению дальнодействующих сил притяжения между поверхностями, которые, как оказывается, носят электростатический характер [37], что необычно для одноименно заряженных объектов.
В связи с этимнекоторое время полагали, что ответственными за притяжение являются другие силы: гидрофобные, силы Ван-дер-Ваальса или дипольные взаимодействия.Электростатическое притяжение проявлялось и в других экспериментах с заряженными [38; 39] и (в среднем) нейтральными неоднородными поверхностями [36; 40].
Средний заряд поверхности при этом варьировался путем изменения концентрации заряженныхмолекул адсорбата (ПАВ или дендримеры) в растворе и определялся измерением дзетапотенциала частиц. Измерение сил в приведенных экспериментах осуществлялось с помощью атомно-силового микроскопа (см. рис.
1.4) с прикрепленной к кантилеверу коллоиднойсферой. Для нейтральных (в среднем) частиц силовые кривые показали наличие электростатического притяжения. В случае же взаимодействия заряженных частиц преобладала электростатическая сила отталкивания.Рассеяние различных видов излучения представляет собой другую группу методов исследования взаимодействия между объектами в растворе. Так, в работе [41] c помощью малоуглового рассеяния нейтронного излучения показано наличие дальнодействующего притяжения между молекулами цитохрома С в растворе соли.
Авторы [42] связывают притяжение между белком и одноименно заряженной поверхностью также с наличием неоднородностей в распределении заряда.Большинство же теоретических работ было сосредоточено на описании взаимодействия двух плоскостей с периодической неоднородностью [43; 44] с использованием урав-23нений ЛТПБ и граничных условий фиксированного заряда (или потенциала поверхности).Авторы [45] уточнили силу взаимодействия в рамках НТПБ с помощью методов теории возмущений. Эти работы показали, что для неоднородно заряженных поверхностей с ненулевым суммарным зарядом главный вклад во взаимодействие вносит именно средний зарядповерхности, в то же время электростатическое отталкивание между ними становится слабее, чем между однородными поверхностями с таким же средним зарядом.В последнее время появились работы, в которых исследуются иные типы неоднородных поверхностей.
В работе [46] теоретически исследуются взаимодействия плоскостейсо случайно распределенными фиксированными зарядами. В работах [47; 48] проводилоськомпьютерное моделирование и теоретическое исследование плоскостей с подвижнымиповерхностными зарядами. При сближении таких поверхностей возникала корреляциямежду зарядами, так что положительные участки одной поверхности выстраивалисьнапротив отрицательных участков другой. В этих работах показано, что для нейтральныхповерхностей сила взаимодействия зависит от взаимного расположения неоднородностейна противоположных поверхностях и может быть как отрицательной, если элементытекстуры поверхностей антикоррелируют, так и положительной.1.2.3 Проницаемые поверхности (мембраны)Поверхности с избирательной проницаемостью к ионам или молекулам представляют интерес для изучения в связи с установлением особых осмотических равновесий вблизиних.
Подобные поверхности широко распространены среди природных и синтетических материалов. В современных приложениях они представляют собой полимерные или керамические пленки с нанопорами [49; 50], которые используются для электродиализа. Однако существуют и другие примеры, такие как синтетические липосомы с ионными каналами [51],многослойные оболочки полиэлектролитных микрокапсул [52—55], которые широко исследуются в качестве кандидатов для средств направленной доставки лекарств.
Биологическиепримеры включают капсиды вирусов [56], клетки [57] и бактериальные мембраны [58—60].Методами компьютерного моделирования показано, что полые (и потенциально полупроницаемые) наносферы могут образовываться в результате самоорганизации биомолекул [61].Избирательная проницаемость, или полупроницаемость, в таких системах может возникатьиз-за размеров ионов: например, оболочки микрокапсул и везикул проницаемы для малыхионов (Na+ , K+ или Cl− ), но не для больших полиэлектролитных ионов.
Существуют идругие физические механизмы полупроницаемости, например, избирательность по зарядуионов, как в ионообменных мембранах, или избирательность в связи со специфическимивзаимодействиями атомов с ионными каналами в мембранах клеток. Независимо от механизма избирательной проницаемости возникающие осмотические равновесия могут бытьописаны общими уравнениями.24Раствор электролитаРастворительМембранаРисунок 1.5. Возникновение мембранного потенциала вследствие электроосмотическихравновесий между растворителем и раствором электролита.
Мембрана проницаема для малых ионов и непроницаема для больших.Осмотические равновесия, возникающие вблизи мембран, приводят к появлению давления на поверхность. Если частицы осмотически активного компонента (молекулы илиатомы) заряжены, то возникающие равновесия носят название электроосмотических и сопровождаются возникновением ДЭС по обе стороны от мембраны.
Для макроскопическихсистем Доннан показал, что давление определяется лишь объемными характеристиками соприкасающихся фаз, но не механизмом полупроницаемости или конкретными деталями поверхности [62; 63]. Однако можно предположить, что в системах, размер которых сопоставим с длиной Дебая, должны возникать дополнительные силы, определяющиеся именносвойствами поверхности. Рассмотрим подробнее процесс образования ДЭС вблизи мембран,который схематично показан на рис. 1.5.Полупроницаемая поверхность (мембрана) отделяет раствор электролита (справа нарис. 1.5), содержащий большие и малые ионы с зарядами Z < 0 и z > 0, от чистого растворителя. Мы полагаем, что мембрана проницаема для малых ионов и непроницаема длябольших.
Малые ионы из-за осмотических сил (энтропийного характера) покидают правыйрезервуар, и он становится отрицательно заряженным. Как любой заряженный объект, онпритягивает облако противоионов в левом резервуаре, образующее ДЭС. Неоднородное распределение ионов в системе индуцирует на мембране электростатический потенциал. Отметим, что изменение условий среды около мембраны (концентрации ионов) сопровождаетсясоответствующим изменением потенциала, и наоборот.
Последнее открывает путь к созданию систем, реагирующих на внешние стимулы [64].Исследования доннановских равновесий со времени их открытия были сосредоточеныв основном на изучении изолированных бесконечно тонких мембран [65—67] или изолированных капсул и везикул [66; 68—71]. В этих работах исследуется связь осмотического дав-25R h RРисунок 1.6. Взаимодействие сферических полупроницаемых частиц с фиксированнымиионами внутри. В работах [73; 74] предполагается, что фиксированный заряд равномернораспределен внутри капсул.ления в системе со свойствами поверхности (заряд, потенциал) и свойствами окружающегораствора электролита. При этом ионные равновесия и осмотическое давление описываютсялибо аналитическим решением уравнений НТПБ или ЛТПБ, либо численным решением интегральных уравнений Орнштейна-Цернике.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
