Диссертация (1103090), страница 4
Текст из файла (страница 4)
(1.3) мы получаем уравнение самосогласованной теории среднего полядля потенциала ψ, называемое уравнением нелинейной теории Пуассона-Больцмана (НТПБ):()1 ∑zi eψ0∇ ψ=−zi eci exp.εε0 ikB T2(1.6)Для решения уравнения НТПБ, (1.6), необходимы граничные условия (ГУ), которыеучитывают особые свойства поверхности и обеспечивают корректность задачи и единственность её решения. Чаще всего в литературе используются предположения о постоянствезаряда (условие Неймана) или о постоянстве потенциала (условие Дирихле) [4; 5; 9]:постоянный заряд :q∂n ψ(rпов.
) = −εε0постоянный потенциал :ψ(rпов. ) = ψs ,(1.7)где rпов. обозначает множество точек, лежащих на поверхности; q – поверхностная плотностьзаряда; ψs - электростатический потенциал поверхности; n - вектор нормали к поверхности.Выбор оптимального граничного условия (ГУ) определяется материалом поверхности. ГУ постоянства заряда означает, что поверхностные функциональные группы нацелодиссоциируют независимо от концентрации окружающего электролита и других условий,при этом потенциал поверхности соответствующим образом подстраивается. В случае жепостоянства потенциала поверхности изменяется лишь её заряд.Для реальных поверхностей с конечной степенью диссоциации и заряд, и потенциалповерхности могут изменяться. В работе [10] принята попытка учесть константы диссоциации функциональных групп на поверхности.
Такой подход известен в литературе как “chargeregulation” (перев. —“регуляция заряда”). Существуют модели, в которых граничные условия учитывают влияние диэлектрического контраста между водой и поверхностью, что обсуждается в работе [11]. Подобные ГУ приводят к громоздким результатам и затрудняютпонимание физических явлений даже в случае одной плоской поверхности.
Как показано вработе [12], при общем анализе поверхностей с произвольной связью заряда и потенциала,ГУ постоянства заряда или потенциала представляют два крайних случая поведения системв растворе электролита. В данной работе мы будем применять лишь эти условия. Результаты работы могут быть обобщены на случай поверхностей с конкретной связью заряда ипотенциала.1.1.3 Безразмерные переменныеАнализ уравнения НТПБ удобно проводить с помощью безразмерных параметров.Ограничимся рассмотрением систем с двумя типами ионов с зарядами z, Z и концентра1В данной работе выбрана международная система единиц (СИ).17циями c(r), C(r). Введем безразмерный потенциал ϕ:ϕ(r) =zeψ(r).kB T(1.8)В результате ур. (1.6) перепишется в следующем виде:∇ ϕ(r) = −κ22(−ϕ(r)e+e−Z̃ϕ(r)),(1.9)где Z̃ = Z/z – валентное отношение электролита; κ = (4πz 2 ℓB c0 )1/2 – обратная длина экранирования, используется в главах 1-2.
Для некоторых задач оказывается удобным ввестиλD = (4(1 − Z̃)πz 2 ℓB c0 )−1/2 – длину Дебая, см. главы 3-4. Длина λD характеризует размерДЭС и масштаб электростатического взаимодействия в растворе электролита [5]. Следуетотметить, что для физиологических концентраций соли λD = 1 − 2 нм, что гораздо больше атомных размеров. Длина Бьеррума ℓB =e24πεε0 kB Tхарактеризует расстояние, на кото-ром электростатическая энергия взаимодействия двух точечных зарядов равна термическойэнергии kB T . Для воды ε = 80 и ℓb = 7 Å при температуре T = 300 K [4].Мы вводим также безразмерный поверхностный зарядσ = 4πκ−1 ℓB zq/e,(1.10)который позволяет записать электростатическое граничное условие для заряженной поверхности в виде ∂n ϕ = κσ.
Малый заряд или потенциал поверхности в терминах безразмерныхвеличин соответствуют σ,ϕ < 1.Уравнение Пуассона-Больцмана, (1.6), является нелинейным дифференциальнымуравнением второго порядка. Поэтому оно может быть решено аналитически лишь длянебольшого числа простых систем. Однако его можно линеаризовать, если потенциал ψдостачно мал. Так, для zi ψ < 25 мВ (при комнатной температуре) концентрации ионов,ур.
(1.3), могут быть аппроксимированы линейными функциями потенциала:c(r) = c0 e−ϕ(r) ≈ c0 (1 − ϕ(r)),(1.11)C(r) = C 0 e−Z̃ϕ(r) ≈ C 0 (1 − Z̃ϕ(r)).Теперь при подстановке ур. (1.12) в уравнение Пуассона, (1.5), мы получаем уравнениелинеаризованной теории Пуассона-Больцмана (ЛТПБ):∇2 ϕ(r) = κ2 (1 − Z̃)ϕ(r).(1.12)Для изолированной заряженной поверхности её безразмерный потенциал равен безразмерному заряду в рамках ЛТПБ [4].18ЗаряженнаяплоскостьРаствор электролитаРисунок 1.2. Длина Дебая как характерный размер ионной атмосферы вблизи заряженныхповерхностей.
Вблизи положительно заряженной поверхности образуется ДЭС с избыткомотрицательных ионов.1.2 Взаимодействие коллоидных объектовПри сближении поверхностей в растворе электролита между ними возникают различные силы, в том числе и электростатического характера. В данном разделе рассмотрим механизм возникновения этих сил, способы их вычисления, а также примеры различных синтетических и биологических объектов с особыми свойствами поверхности.1.2.1 Расклинивающее давление как мера взаимодействия поверхностейСтатистические и термодинамические свойства макроскопических (бесконечного размера) объектов определяются в основном объемными характеристиками составляющих фаз.Однако в случае коллоидных объектов существенную роль играют именно поверхностныехарактеристики. В частности, для выделения поверхностных сил взаимодействие коллоидных объектов традиционно описывают в терминах расклинивающего давления.Термин “расклинивающее давление” впервые введен в работах Б.В.
Дерягина [13], гдерассматривалась тонкая прослойка жидкости, разделяющая две фазы. Вблизи каждой границы раздела фаз формируется так называемая межфазная область [14], где свойства однойфазы плавно переходят в свойства другой. В случае сильного утоньшения прослойки этимежфазные области двух границ начинают перекрываться, приводя к тому, что гидростатическое давление в жидкой прослойке будет отличаться от его значения в объёмной фазе.19Таблица 1. Составляющие расклинивающего давления в жидкости [13].Составляющая давленияАдсорбционная1Стерическая2ДисперсионнаяСтруктурная [18]:Электростатическая3Характерный масштаб2-4 нм5 нм100 - 300 нм2-5 Å1-100 нмРазница в давлениях такой тонкой прослойки и объёмной жидкости и есть расклинивающеедавление и характеризует силу взаимодействия между объектами.Различные составляющие расклинивающего давления отличаются перекрытием межфазных областей, соответствующих разным свойствам фаз.
Электростатическая составляющая, например, возникает из-за перекрытия диффузных электростатических слоев. Помимо неё также выделяют адсорбционную, стерическую, дисперсионную и структурную составляющие. Их подробное обсуждение можно найти в работах [13; 15; 16]. Из таблицы 1видно, что наиболее дальнодействующими силами являются электростатические и дисперсионные. Поэтому именно они определяют свойства коллоидных суспензий на расстоянияхболее 5 нм [16; 17].Первая теория, описывающая взаимодействия частиц в растворе электролита, быларазработана Дерягиным и Ландау [20] и Фервеем и Овербеком [21].
В теории ДерягинаЛандау-Фервея-Овербека (ДЛФО) учитываются только дальнодействующие силы притяжения Ван-дер-Ваальса (дисперсионная сила) и электростатическое отталкивание. Несмотряна свою простоту, данная теория описывает широкий спектр систем и поэтому используется для решения важных практических проблем, таких как флотация и водоочистка [22]. Каки любая теория взаимодействия в коллоидных системах, теория ДЛФО важна для решениязадач об адгезии частиц и об управлении свойствами дисперсных систем [8; 23; 24].Отметим, что в большинстве случаев достаточно рассматривать взаимодействие плоских объектов, так как учет кривизны при взаимодействии частиц с поверхностью или частицмежду собой можно производить с помощью приближения Дерягина [25]. Оно связывает силу взаимодействия искривленных объектов с энергией взаимодействия плоских.
Более строгие, но при этом громоздкие подходы связаны с разбиением произвольной поверхности на(приближенно) плоские участки с последующим интегрированием по поверхности [26].Дисперсионная сила между поверхностями слабо зависит от текстуры поверхности итипа функциональных групп. Она определяется объемными характеристиками фаз. Выражения для дисперсионной силы были найдены для различных форм поверхности [27].
В проти1Возникает из-за перекрытия переходных зон концентраций растворенных веществ [16].Определение введено П.А. Ребиндером [15]. Данные взяты из [17].3Масштаб сил приведен для биологических систем [19]. В чистой воде сила может действовать до 100 нм2и выше [5].20воположность этому, электростатическая сила очень чувствительна к структуре поверхности и физико-химическим свойствам окружающего раствора. Это определяет большое разнообразие явлений, связанных с возникновением электростатических сил вблизи сложныхповерхностей (например, полупроницаемых или неоднородных).
Ниже мы приводим методрасчета электростатической силы между заряженными поверхностями.Рассмотрим взаимодействие двух заряженных частиц в растворе электролита. Каждаяиз них окружена ионной атмосферой, такой как на рис. 1.2. Электростатическая составляющая расклинивающего давления складывается из разности осмотических давлений (в произвольной точке x и в объёме раствора)∆p(r) = p(r) − p∞ = kB T [c(r) + C(r)] − kT [c0 + C 0 ](1.13)и электрического давления T [28], причем p∞ – осмотическое давление в объёме раствора,где потенциал ψ(r) = 0. Осмотическое давление можно вычислить согласно правилу ВантГоффа, см. ур.
(1.13).Электрическое давление, T, возникает благодаря кулоновскому взаимодействиюионов и поверхности, см. рис. 1.2. Оно стремится сблизить отрицательно заряженные ионыи положительно заряженную поверхность, тогда как разность осмотических давлений, ∆p,стремится развести их. Таким образом, электростатическое расклинивающее давление естьконкуренция двух сил1 :Π(r) = ∆p(r) − T(r).(1.14)Следует отметить, что, если известен потенциал, то с помощью распределения Больцмана(1.3) может быть вычислено распределение концентраций для расчета ∆p(r). Электрическоедавление (напряжение) T также может быть получено из классических уравнений Максвеллав виде тензора второго ранга [29]:()1 2T = εε0 E ⊗ E − E I ,2(1.15)где I - единичный тензор, а E = −∇ψ – напряженность электрического поля.Вычисление электростатической составляющей расклинивающего давления можетбыть упрощено в ряде случаев. Можно показать, например, что электростатические взаимодействия в симметричных системах определяются лишь избыточным осмотическимдавлением в центре между поверхностями [4; 5; 9; 30]Π ≈ (kB T c0 e−ϕm + kB T C0 e−Z̃ϕm ) − (kB T c0 + kB T C0 ),где ϕm – электростатический потенциал в центре между поверхностями.1Знак “минус” появляется в формуле из-за разного направления действия указанных в тексте сил.(1.16)21Рисунок 1.3.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
