Диссертация (1103090), страница 3
Текст из файла (страница 3)
Виноградовой. Экспериментальные данныедля главы 4 получены Д. Фельдманом, Н. Ломадзе и С. Сантер (Потсдамский университет,Германия).Публикации. Основные результаты по теме диссертации изложены в 16 печатныхизданиях, 5 из которых изданы в рецензируемых научных журналах, индексируемых в базахданных Web of Science и Scopus, 11 –– в тезисах докладов.Статьи в рецензируемых научных изданиях, индексируемых в базах данных Web ofScience и Scopus:1. Feldman D., Maduar S.R., Lomadze N., Santer M., Vinogradova O.I., Santer S.Manipulation of small particles at solid liquid interface: light driven diffusioosmosis //Sci.
Rep. — 2016. — Vol. 6 — P. 36443.2. Maduar S.R., Vinogradova O.I. Electrostatic interactions and electro-osmotic propertiesof semipermeable surfaces // J. Chem. Phys. — 2016. — Vol. 145 — P.164703.3. Maduar S.R., Belayev A.V., Lobaskin V., Vinogradova O.I. Electrohydrodynamics nearhydrophobic surfaces // Phys. Rev. Lett. — 2015. Vol. 114 — P.
118301.4. Maduar S.R., Vinogradova O.I. Disjoining Pressure of an Electrolyte Film Confinedbetween Semipermeable Membranes // J. Chem. Phys. — 2014. — Vol. 141 —P. 074902.5. Maduar S.R., Lobaskin V., Vinogradova O.I. Electrostatic interaction of heterogeneouslycharged surfaces with semipermeable membranes // Faraday Discuss. — 2013. — Vol.166 — Pp. 317-329.Тезисы конференций:111. Мадуар С.Р., Колесов П.Ф. , Виноградова О.И.. Электроосмотические течения иионная проводимость в нанофлюидных каналах // X Конференция молодых ученых, аспирантов и студентов ИФХЭ РАН “Физикохимия - 2015”, 1–3 декабря 2015г. Сборник тезисов докладов, Москва, с.
18.2. Фельдман Д., Мадуар С.Р., Сантер С., Виноградова О.И.. Управляемое светом диффузиоосмотическое движение жидкости и частиц // X Конференция молодых ученых, аспирантов и студентов ИФХЭ РАН “Физикохимия - 2015”, 1–3 декабря 2015г. Сборник тезисов докладов, Москва, с. 21.3. Мадуар С.Р., Колесов П.Ф.. Компьютерное моделирование электроосмотическоготечения жидкости в гидрофобных наноканалах с подвижным поверхностным зарядом// Международная научная конференция студентов, аспирантов и молодых учёных “Ломоносов-2015”, 13–17 апреля 2015 г. Сборник тезисов докладов, Москва,2015.4.
Мадуар С.Р., Колесов П.Ф. , Виноградова О.И.. Электростатическое взаимодействие однородно заряженных мембран в растворе полиэлектролита // IXКонференция молодых ученых, аспирантов и студентов ИФХЭ РАН “Физикохимия – 2014”, 1–5 декабря 2014 г. Сборник тезисов докладов, Москва, с. 16.5.
Мадуар С.Р., Беляев А.В. , Лобаскин В.А., Виноградова О.И. Электроосмотическоетечение жидкости около гидрофобных поверхностей с подвижным зарядом // IXКонференция молодых ученых, аспирантов и студентов ИФХЭ РАН “Физикохимия– 2014”, 1–5 декабря 2014 г. Сборник тезисов докладов, Москва, с. 18.6. Мадуар С.Р., Лобаскин В.А., Виноградова О.И. Электростатическое взаимодействиеполупроницаемой мембраны с неоднородно заряженной поверхностью // VIII Конференция молодых ученых, аспирантов и студентов ИФХЭ РАН “Физикохимия –2013”, 11–13 ноября 2013 г. Сборник тезисов докладов, Москва, с. 17.7.
Maduar S.R., Lobaskin V., Vinogradova O.I. Electrostatic interaction of heterogeneouslycharged surfaces with semipermeable membranes // Faraday Discussion 166, Selfassembly of Biopolymers, 16–18 September, 2013, Bristol, UK.8. Maduar S.R., Tsekov R., Vinogradova O.I. Electrostatic interaction of neutralsemipermeable membranes in electrolyte solution // IV International Conferenceon Colloid Chemistry and Physicochemical Mechanics, 2–4 July 2013, Book ofAbstracts, Moscow, p. 112.9. Мадуар С.Р., Виноградова О.И. Электростатическое взаимодействие полупроницаемых мембран через прослойку электролита // VII Конференция молодых ученых,аспирантов и студентов ИФХЭ РАН, Москва, 13 – 16 ноября 2012 г.
Тезисы докладов. Москва, с. 21.10. Потапов А.С., Беляев А.В., Мадуар С.Р., Виноградова О.И. Компьютерное моделирование электроосмоса в микро- и нанопленках // VII Конференция молодых уче-12ных, аспирантов и студентов ИФХЭ РАН, 13–16 ноября 2012 г. Сборник тезисовдокладов, Москва, с. 23.11. Мадуар С.Р., Виноградова О.И. Электростатическое взаимодействие текстурированной поверхности с нейтральной полупроницаемой мембраной // VI конференция молодых ученых ИФХЭ РАН, 1–30 ноября 2011 г.
Сборник тезисов докладов,Москва, с. 44.Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, благодарностей, списка сокращений, словаря терминов, списка литературы и приложения в четырех главах. В первой главе проведен обзор литературы по теме диссертации ирассмотрены известные теоретические модели ионных равновесий, проанализированы имеющиеся экспериментальные данные об электростатическом взаимодействии и электрокинетических явлениях с участием поверхностей с разной структурой и свойствами.
Во второй главе обсуждаются ионные равновесия и их влияние на силы взаимодействия в системах с (полу)проницаемыми и неоднородными поверхностями. В третьей главе изучаетсяэлектроосмотическое течение жидкости вблизи поверхностей разной степени гидрофобности и различной подвижности поверхностного заряда. В четвертой главе рассматриваетсяиндуцированное светом диффузиоосмотическое течение жидкости вблизи заряженной поверхности в растворе светочувствительного ПАВ. Полный объём диссертации составляет128 страниц с 50 рисунками и 1 таблицей. Список литературы содержит 169 наименований.13Глава 1. Обзор литературы1.1 Теоретические представления об ионных равновесияхВ данной главе рассматриваются теоретические представления об ионных равновесиях, используемые в литературе для описания и предсказания свойств заряженных поверхностей в растворах электролитов.
Кроме того, в главе приводятся примеры экспериментов сполупроницаемыми и неоднородными поверхностями и методы измерения сил взаимодействия между ними. Отдельно рассматриваются межфазные транспортные явления вблизизаряженных поверхностей.1.1.1 Двойной электрический слойПрактически все поверхности в растворе электролита заряжены, что является причиной разнообразных явлений вблизи них. Заряд на поверхности возникает либо при диссоциации поверхностных функциональных групп, либо при адсорбции ионов из раствора.
Типичные значения поверхностной плотности заряда равны qs = 0.3 Кл·м−2 , что соответствуетодному заряду на 0.5 нм2 . В зависимости от числа поверхностных групп и их типа (например,кислотные или основные) поверхность может приобрести отрицательный или положительный заряд. В равновесии вблизи поверхности формируется облако ионов противоположногозаряда, обеспечивающее электронейтральность системы. Такое экранирующее облако ионовназывают двойным электрическим слоем.Двойной электрический слой состоит из слоя неподвижных и подвижных ионов и молекул растворителя, см. рис.
1.1. Неподвижный слой, также называемый слоем Штерна, составляют противоионы и коионы, ближе всего расположенные к поверхности. Они адсорбируются из-за специфических или сильных кулоновских сил, при этом полностью или частично дегидратируясь. Подвижный же слой, называемый диффузным электростатическим слоем (ДЭС), составляют гидратированные ионы, которые взаимодействуют с поверхностьюпреимущественно посредством электростатических сил.
Ионы в ДЭС могут приходить вдвижение под действием внешних сил. В связи с этим между слоем Штерна и ДЭС выделяют плоскость сдвига, которая отделяет неподвижные ионы на поверхности от подвижных врастворе электролита. Падение потенциала в диффузном электростатическом слое обычноназывают дзета-потенциалом, который является важной физико-химической характеристикой заряженной поверхности.Часто слой Штерна подразделяют на внутренний и внешний слои Гельмгольца [1], чтоважно при исследовании процессов, затрагивающих структуру неподвижного слоя, например, электрохимических процессов на электроде. Однако используемая нами детализациядвойного электрического слоя оказывается достаточной, если требуется исследовать явления, связанные преимущественно с наличием ДЭС, и изучать универсальные электростати-14ПлоскостьсдвигаМолекула водыНеспецифическиадсорбированные ионыСпецифическиадсорбированные ионыНеподвижныеповерхностные зарядыСлой ШтернаДиффузный слойРисунок 1.1.
Строение двойного электрического слоя: слой Штерна и диффузный слой. Ионы, расположенные вблизи поверхности, формируют слой Штерна. Ионы, расположенныеза плоскостью сдвига, формируют диффузный электростатический слой.ческие свойства систем, возникающие в растворах электролита. К таким явлениям относятэлектростатическое взаимодействие и электрокинетические явления.Стандартным способом описания распределения ионов в ДЭС для не сильно концентрированных растворов электролита является теория среднего поля (ТСП).
Она предполагает, что ионы взаимодействуют не непосредственно, а через усредненное поле всех остальных ионов. Данное предположение обосновывает введение электростатического потенциала ТСП. Несмотря на то, что в ТСП игнорируются флуктуационные эффекты и корреляциимежду ионами, данный подход зарекомендовал себя в качестве инструмента для полученияточных предсказаний для случая умеренного заряда поверхности и невысокой концентрацииионов.Подробные критерии применимости подхода на основе ТСП для различных заряженных систем получены в работах [2; 3]. Для заряженной поверхности в растворе электролитаподходы ТСП применимы вплоть до концентраций порядка 10−2 М и дзета-потенциалов до150 мВ.
Отдельные поправки могут даже расширить предел применимости.Рассмотрим подробнее, каким образом можно вычислить распределение ионов вблизиДЭС в рамках ТСП.151.1.2 Уравнения теории среднего поляОписанный выше электростатический потенциал1 не только зависит от ионных равновесий, но и определяет их наряду с энтропией ионов. Конкуренцию потенциала ψ и энтропииионов удобно представить в терминах электрохимического потенциала иона, µi [4; 5]:()ci (r)µi (r) = zi eψ(r) + kB T ln γa 0= const.,ci(1.1)где ci (r) – концентрация ионов типа i с зарядом zi e в точке r, c0i – объемная концентрацияионов вдали от поверхности.
При малой концентрации ионов можно полагать, что коэффициент активности γa = 1, тем самым пренебрегая эффектом исключенного объема ионов идругими взаимодействиями между ними. В равновесии электрохимический потенциал однороден в пространстве, так что усредненные электрические и осмотические (энтропийные)силы, действующие на ионы, равны:()ci (r)∇kB T γa 0= −zi e∇ψ.ci(1.2)Таким образом, достигается электроосмотическое равновесие ионов. Решением данногоуравнения получаем связь концентрации и потенциала – распределение Больцмана вида:ci =c0i()zi eψexp −.kB T(1.3)При необходимости распределение Больцмана может быть модифицировано для учета размера ионов, как показано в работах Андельмана [6]. Это позволяет расширить предел применимости теории среднего поля в область больших объемных долей электролита и большихзарядов поверхности.
Подобные теории применяются также для описания равновесий в ионных жидкостях, где ионы имеют большой размер [7; 8].Перераспределение ионов в соответствии с потенциалом ψ приводит к возникновениюненулевой объемной плотности зарядаρ(r) =∑zi eci (r).(1.4)iФундаментальным уравнением связи потенциала с объемной плотностью заряда являетсяуравнение Пуассона:∇2 ψ(r) = −1ρ(r),εε0(1.5)В дальнейшем мы будем использовать термин электростатический потенциал вместо электростатическийпотенциал ТСП для краткости.16где ε есть диэлектрическая проницаемость раствора и ε0 – диэлектрическая постоянная1 . Сиспользованием ур.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
