Диссертация (1103090), страница 24
Текст из файла (страница 24)
Сила взаимодействия для неоднородных объектов, например, как на рис. 2.18, естьповерхностный интеграл от Π · ns с нормалью ns [26; 162; 163]. Поэтому мы предлагаем использовать инвариантное расклинивающее давление, усредненное по y∫1 y=LΠ(x,y)dy ≡ ⟨Π(x,y)⟩y , как меру взаимодействия для неоднородкоординатеL y=0ных систем.2. Мы заменяем точку симметрии точкой x0 такой, что в ней среднее значение тензораМаксвелла равно нулю, ⟨T(x0 ,y)⟩y = 0.
Для расчета давления необходимо знать119потенциал лишь в этой точке. Затем усредненное расклинивающее давление мырассчитываем из уравнения (В.1), приравнивая ⟨Π(x0 ,y)⟩y к осмотическому члену()⟨Π(x0 ,y)⟩y = ⟨p − T⟩y = ⟨p(x0 ,y)⟩y = kB T c(x0 ) ≈ kB T c0 1 − ⟨ϕ(x0 ,y)⟩y . (В.3)Отсутствие электростатических напряжений в точке x0 позволяет рассчитать осмотическое давление, используя правила Вант-Гоффа как и для идеальных растворов.Связь поля и потенциала в ЛТПБ может быть выведена умножением уравнений (2.63kB T- 2.64) на ∇ϕ ≡ {∂x ϕ, ∂y ϕ}. Принимая во внимание, что E = −∇ϕ, мы получаем выраzeжение, подобное уравнению (В.1):[T−−∇kB T c 0() ]ϕ2 (x,y)− ϕ(x,y) I = 0.2(В.4)Недиагональные компоненты тензора представляют тангенциальные силы, действующие на заряженную поверхность, которые в среднем равны нулю.
Поэтому y-усреднениеуравнения (В.4) элиминирует эти компоненты тензора Максвелла ⟨Tx,y ⟩ = ⟨Ty,x ⟩ = 0:∂∂x⟨(∂x ϕ)2 − (∂y ϕ)2+2κ2()⟩ϕ2 (x,y)∂=0≡− ϕ(x,y)C(h),2∂xy(В.5)где C(H) – константа интегрирования уравнения НТПБ. Сравнивая уравнения (В.4, В.5) с(В.1), мы получаем осмотическое давление:(p(x,y) = A + kB T c0)ϕ2 (x,y)− ϕ(x,y) ,2(В.6)где ϕ0 определим ниже. Подобно работам [67; 70; 78], мы находим A, используя правилоВант-гоффа в точке x0 :(p(x,y) = kB T c(x0 ) + kB T c0)ϕ2 (x,y) − ϕ2 (x0 ,y)− (ϕ(x,y) − ϕ(x0 ,y)) .2(В.7)После решения уравнений НТПБ для ϕ можно проверить, что левая часть уравнения (В.5), т.е. C(H), не зависит от x, но может быть функцией H.
Без потери в общности мырассчитали эту константу c помощью уравнения (В.5) в точке x = H:⟨C(H) =Z̃ s 2ϕ (y) − ϕs (y)2⟩.y−average(В.8)120Найдя C(H), мы теперь найдем потенциал в точке, где электрическое поле отсутствует. Мы полагаем ⟨Ex ⟩ = ⟨Ey ⟩ = 0 в уравнении (В.5) и решаем его для ϕ(x0 ) ≡ ϕ|⟨T(x0 ,y)⟩=0 :1 2ϕ (x0 ) − ϕ(x0 ) = C(H).2(В.9)После подстановки в уравнение (В.3), мы получаем выражение для расклинивающего давления между полупроницаемой мембраной и неоднородно заряженной поверхностью:(Π(H)kB T c 0)2⟨⟩2ss= 1 + 2C(H) = 1 + Z̃ϕ (y) − 2ϕ (y)y−average.(В.10)121Приложение ГЭлектроосмотическое течение жидкости вблизигидрофобной поверхностиГ.1 Вывод электрогидродинамического граничного условияОписание гидрофобной поверхности мы проводим с помощью модели газовой подушки.
Тангенциальное напряжение должно удовлетворять условию непрерывности черезграницу жидкость-газ. Тензор напряжений в жидкости состоит из тензора гидродинамических напряжений S = −pI + η(∇u + (∇u)T ) и тензора электрических напряжений T =−εE 2 I/2 + εEE. Мы полагаем, что электрические напряжения отсутствуют в газовой фазе,поэтомуn̂ · (S + T) = n̂ · Sg ,x=H:(Г.1)где n̂ = (0,0, − 1), откуда следует, что в случае подвижного поверхностного заряда (µ = 0)x=H:−η∂u∂ug+ q2 Et = −ηg.∂x∂x(Г.2)Скорости жидкости и газа должны также совпадать на границе раздела фаз:x=H:u(H) = ug (H).(Г.3)Скорость газового слоя характеризуется линейным профилем (сдвиговое течение)ug (x) = −u(H)x/δ + u(H)(1 + H/δ),(Г.4)∂x ug = −u(H)/δ.(Г.5)иПоэтому ур. (Г.2) может быть записано какx=H:−(∂x u)(H) + q2 Et /η = ηg u(H)/(ηδ),(Г.6)−(∂x u)(H) + q2 Et /η = u(H)/b,(Г.7)илиx=H:где b = (ηδ)/ηg есть длина скольжения [89].Если же поверхностные заряды неподвижны (µ = 1), то условие проскальзывания вточке x = H даетx=H:−b · (∂x u)(H) = u(H).(Г.8)122Г.2 Электроосмотическое течение в асимметричном каналеСкорость жидкости может быть найдена путем решения уравнений Стокса с использованием граничного условия прилипания, u(0) = 0, в точке x = 0 и граничных условий(Г.6) или (Г.8) в точке x = H.Решение уравнений Стокса (1.17) для u(x) с применением первого граничного условияимеет видu(x) =Etε(ψ(x) − ψ(0)) + Cx.η(Г.9)Применение граничного условия (Г.6) для случая µ = 0 даетC=Et ε(ψ(0) − ψ(H)).η(b + H)(Г.10)Применение граничного условия (Г.8) µ = 1 даетC=Et ε(ψ(0) − ψ(H))Et q2−b,η(b + H)η(b + H)(Г.11)поэтому в общем случае мы получаемu(x)ψ(x)x=1−+u1ψ(0) b + H[(µbq21+ψ(H))]ψ(H)−1 ,ψ(0)(Г.12)где u1 = −εEt ψ(0)/η есть скорость электроосмотического течения жидкости Смолуховского.
Потенциал, ψ(x), в ур. (Г.12) должен быть найден из уравнения НТПБ:2c0 e∇ψ=sinhε2(eψkT),(Г.13)с граничным условием постоянства поверхностной плотности заряда (Неймана):ε(∂x ψ)0 = −q1 ,ε(∂x ψ)H = q2 .(Г.14)Здесь e есть заряд иона, c0 – концентрация электролита в объеме раствора, и q1,2 – поверхностные плотности заряда.В пределе тонкого ДЭС, κH ≫ 1, ψ(x) мало во внешней области из-за эффектов экранирования. Поэтому ур.
(Г.12) упрощается до][xu(x)ψ(H)=1+−1 ,(1 + µκs b)u1b+Hψ(0)(Г.15)где κs = (∂x ψ)H /ψ(0) есть длина экранирования в рамках НТПБ и в общем случае не совпадает с κ.123Кажущаяся скорость ЭО скольжения на гидрофобной стенке асимметричного каналав таком случае равна[]u2Hψ(H)=1+(1 + µκs b)−1 .u1b+Hψ(0)(Г.16)Решение для потенциала и профиля скорости в рамках ЛТПБ. Значения электростатического потенциала на границе раздела фаз жидкость-газ, найденные с помощью аппарата для измерения поверхностных сил, находятся в интервале от -3.0 до -4.5 мВ в растворе 1 мМ электролита и -9 мВ в воде [98], что меньше термического потенциала, kB T /e.Эти результаты находятся в хорошем согласии с данными, полученными с помощью методаравновесия тонкой пленки [164].
Прямые измерения поверхностных сил между гидрофобными твердыми поверхностями показывают, что они имеют малый поверхностный потенциал [165]. Для таких поверхностей потенциал ψ(x) удовлетворяет уравнению ЛТПБ,∇2 ψ ≃ κ2 ψ,и может быть найден аналитически. Решение может быть записано какψ(x) = A exp(κx) + B exp(−κx),(Г.17)A=q2 + q1 exp(−κH),εκ(exp(κH) − exp(−κH))(Г.18)B=q2 + q1 exp(κH).εκ(exp(κH) − exp(−κH))(Г.19)гдеиПодставляя эти выражения в ур-я. (Г.9) и (Г.10), мы можем получить профиль скорости жидкости в канале произвольной шириныu(x)q2 /q1 + cosh(κH)= sinh(κx) +(1 − cosh(κx))+u1sinh(κH)][(1 − q2 /q1 )(1 − cosh(κH)) µκbq2x+(Г.20)+b+Hsinh(κH)q1Поверхностные потенциалы можно выразить через заряды поверхностей в пределетонкого ДЭС (κH ≫ 1) как ψ(0) ≃ q1 /(εκ) и ψ(H) ≃ q2 /(εκ). Тогда при малых потенциалах κs ≃ κ ур. (Г.15) сводится кu(x)x=1+[(1 + µκb)q2 /q1 − 1] .u1b+H(Г.21)124Г.3 Электроосмотическое течение в симметричном каналеРассмотрим случай, когда обе поверхности гидрофобные и одинаково заряжены с поверхностной плотностью подвижного заряда, равной q2 .
Граничные условия для электростатического потенциала записываются в данном случае какε∂x ψ(0) = −q2 ,∂x ψ(H/2) = 0,(Г.22)что приводит к потенциалу ψ, который задан ур-ями (Г.17)-(Г.19).В случае конечной длины скольжения b гидродинамическое граничное условие и условие симметрии дают:()q2 Etu(0) = b ∂x u(0) + (1 − µ),η∂x u(H/2) = 0.(Г.23)Общее решение для профиля скорости жидкости может быть найдено какu(x) =Et εψ(x) + C1 x + C0 .η(Г.24)Применяя граничные условия (Г.23), мы получаемC1 = ∂x u(H/2) −C0 = −Et ε∂x ψ(H/2) = 0,ηEt εq2 Et∂x ψ(0) − µb.ηη(Г.25)(Г.26)Поэтому скорость внешнего ЭО течения равнаu2 = u(H/2) = −Et εq2 E t(ψ(0) − ψ(H/2)) − µb.ηη(Г.27)Из распределения электростатического потенциала ψ находим, чтоu2 = −q2 Et cosh(κH/2) − 1q2 E t− µb,ηκsinh(κH/2)η(Г.28)где первый член есть вклад в скорость жидкости, который не зависит от скольжения.
В случае тонкого ДЭС данный член может быть упрощен ≃ −q2 Et /(ηκ), так чтоu2 ≃ −q2 Et(1 + µbκ).ηκ(Г.29)125Мы подчеркиваем, что ур. (Г.29) неприменимо в случае абсолютного скольжения настенках, т.е. когда b = ∞ и µ = 0. В таком случае условия (Г.23) преобразуются в∂z u(H) = q2 Et /η and ∂x u(0) = −q2 Et /η.(Г.30)С этими условиями C1 = 0 ввиду симметрии системы, тогда как C0 может принимать беско∫Hнечное множество значений. Однако поток жидкости, Q = ρ u(x)dx, должен быть равным0нулю, если принять во внимание закон сохранения импульса.
Это подразумевает, что скорость внешнего ЭО течения становитсяq2 Etu2 = −ηκ(21−κH sinh(κH/2)),(Г.31)что в пределе тонкого ДЭС (κH ≫ 1) может быть аппроксимировано какu2 ≃ −q2 E t 2.ηκ κH(Г.32)Данное выражение предполагает, что скорость внешнего плоского течения стремится к нулевому значению с увеличением ширины канала.Г.4 Компьютерное моделирование электроосмотического теченияжидкостиЧастицы растворителя и ионы моделировались с помощью метода диссипативной динамики частиц (ДДЧ) [148; 149].
ДДЧ-частицы помещались между между двумя поверхностями. Между частицами и поверхностью действовал WCA-потенциал [128]. В методе ДДЧмежду частицами действуют диссипативные и случайные силы. От величины этих сил иконцентрации частиц гидродинамические свойства растворителя, такие как вязкость [151—153].
В нашей работе использовались такие же параметры жидкости, как и в работах [151—−3153]. Плотность частиц жидкости задавалась равной ρ = 3.75σLJ. Величина ДДЧ взаимо√действия между частицами задавалась через коэффициент трения γDP D = 5.0 mkB T /σLJс радиусом обрезки 1.0σLJ .Длина скольжения поверхности задавалась с помощью коэффициента трения между частицами жидкости и стенкой, γL , в соответствии с методом регулируемого скольжения (tunable slip method). Точные значения для длины скольжения b и вязкости η могутбыть определены для каждого значения γL с помощью метода, описанного в работе [154].Данный метод заключается в проведении компьютерных экспериментов по инициированию течения жидкости (Пуазейля или Куэтта) в канале с заданным значением γL на поверхностях с последующим расчетом длины скольжения из профиля скорости жидкости.Примеры подобных компьютерных экспериментов показаны на рисунках Г.1 и Г.2. Мы мо-1260.6u, σLJ /τ0.4u=0.22U02b+H (x− H/2)0.0−0.2−0.4−0.6024x, σLJ6810Рисунок Г.1.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
