Диссертация (1103090), страница 14
Текст из файла (страница 14)
Однако в данном случае система является несимметричной и требует задания заряженной поверхности вместо одной из мембран. Кроме того, используемыйнами пакет ESPResSo позволяет моделировать лишь однородно заряженные поверхности,поэтому мы модифицировали скрипт для учета неоднородности заряда поверхности. Чтобы проиллюстрировать наш метод, мы используем только одновалентные ионы (Z = 1,z = −1).Заряженная плоскость конструировалась из дискретных зарядов с поверхностной−2плотностью q = 10−2 ze × σLJ, где ze есть заряд отдельного поверхностного иона.Поверхностные заряды расположены при x = 0 со случайными координатами {y,z}. В−1исследуемой системе обратная длина Гуи-Чепмена равна κi σ = 0.1σLJ, так что σ = 1.
Дляописания неоднородности мы распределяли дискретные заряды с нужной плотностью вполосках шириной L1 = L2 = 50σLJ . Тем самым, доля страйпов типа 1 равна ω = 0.5,при которой эффекты неоднородности наиболее заметны. Безразмерную периодичностьварьировали в широких пределах вплоть до κi L ≈ 10.−3−3Объемная концентрация ионов варьировалась от 10−4 σLJдо 10−3 σLJ, что дает длинуэкранирования κ−1i от 6σLJ до 20σLJ . Так как сила, действующая на поверхность, зависит отбезразмерного параметра κi H, а не от κi или H по отдельности, для измерения зависимостисилы от κH мы фиксировали κ−1i = 10σLJ и изменяли H в диапазоне от 3σLJ до 70σLJ . Данные значения параметров позволяют рассчитывать силу в широком интервале безразмерныхрасстояний κi H = 0.3 − 20.Ширину симуляционной ячейки , которая ограничена непроницаемыми стенками наобоих концах (плоскости x = 0 и x = Lx ), варьировали в интервале Lx = 100σLJ − 200σLJв направлении x.
Латеральные размеры Ly × Lz = 200σLJ × 100σLJ и число ионов (N =1000 − 4500) подбирались достаточно большими, чтобы достичь статистически значимыхрезультатов для профилей концентрации. Ширина симуляционной системы в направленииy была подобрана так, чтобы в симуляционную ячейку входило не менее двух периодов.Давление на стенку рассчитывали путем суммирования вкладов от всех ионов, какописано в разделе 2.1.3. Давление, усредненное по поверхности, равно∫H+21/6 σLJp=dx < C(x,y) >y F (x).H/2(2.69)67Осмотическое давление в объеме измеряли как давление на границе симуляционной ячейкиx = Lx .
Рассчитанное осмотическое давление далее используется для расчета концентрацийв объеме c0 , C0 и нормирования расклинивающего давления на фактор kB T c0 .2.3.3 Однородно заряженная поверхностьc(x)/c0 , C(x)/C02κiH = 4.9 ± 0.25κiH = 1.21 ± 0.07κiH = 0.81 ± 0.041.510.5000.511.5/H22.53Рисунок 2.19. Распределение больших и малых ионов в системе. Штриховыми линиямипоказаны предсказания ЛТПБ.
Символы показывают результаты компьютерного моделирования. Открытые символы соответствуют концентрации малых ионов, закрашенные – концентрации больших ионов.Случай однородно заряженной поверхности служит системой сравнения для описания более сложных систем. Прежде чем обратиться к исследованию электростатическоговзаимодействия, мы рассмотрим ионные равновесия, возникающие в такой системе.Распределения ионов в системе в функции координаты x/H, полученные с помощьюкомпьютерного моделирования, показаны на рис.
2.19 символами. Сплошными линиями показаны теоретические кривые. Для малых κi H наблюдается хорошее согласие между теоретическими результатами и данными компьютерного моделирования. При больших же κi H,то есть для более концентрированных растворов электролита, ЛТПБ не подходит для количественного описания результатов моделирования для концентрации ионов в щели. В этомслучае большие ионы локализованы вблизи мембраны, что выражается пиками на профилеконцентрации больших ионов.
Значение максимума концентрации больших ионов, рассчитанное в пределе ЛТПБ, отличается от результатов моделирования. Тем не менее, линейнаятеория дает хорошее качественное описание результатов компьютерного моделирования иможет быть использована в качестве первого приближения. Заметим, что такое концентрирование больших ионов вблизи поверхности не является адсорбцией, вызванной притяжением между ионом и мембраной, или конденсацией, вызванной притяжением больших ионовмежду собой.
В нашем случае мы имеем дело с другим явлением, где электростатическая68самоорганизация ионов вызвана притяжением больших ионов к противоионам внутри щели [70; 78]. Это, в свою очередь, является следствием проникновения противоионов в щельи возникновения избыточных зарядов во внутренней и внешней областях.Как отмечалось в Гл.
1 и в предыдущих разделах, точки экстремума на профиле концентраций имеют важное значение для расчета расклинивающего давления. Для подтверждения теоретических аргументов, рассмотрим в качестве примера профили концентрациймалых ионов при больших κi H. На графиках кривые проходят через минимальное значениеcmin , которое может быть использовано для расчета расклинивающего давления (приложение В). Расклинивающее давление рассчитывали двумя независимыми способами: (1) какразницу осмотических давлений по обе стороны от мембраны и (2) как осмотическое давление в точке x0 , где наблюдается экстремум концентрации (потенциала):Π0 = kB T cmin = kB T c0 + kB T C0 − kB T Cs .(2.70)Здесь и далее индекс 0 для Π соответствует случаю однородно заряженной стенки. Результаты компьютерного моделирования, представленные на рис.
2.19, действительно хорошосогласуются с этой формулой, хотя ЛТПБ отличается от её предсказаний (подробное обсуждение проблем расчета давления в ЛТПБ можно найти в работах [67; 70]).1.6σ0 = 0σ0 = -0.5σ0 = -1.0σ0 = -2.01.4Π0/kBTc01.210.80.60.40.201κi H10Рисунок 2.20. Расклинивающее давление в щели между однородно заряженной поверхностью и полупроницаемой мембраной, рассчитанное в компьютерном моделировании приразличных зарядах (символы).
Данные были получены для нескольких значений c0 при плотности заряда σ0 = −1. Сплошными линиями показаны предсказания ЛТПБ [ур. (2.68)].Штриховыми линиями показаны асимптотические результаты, рассчитанные с помощьюур. (2.71).Рис. 2.20 показывает данные компьютерного моделирования для расклинивающегодавления как функции κi H, полученные для различных поверхностных зарядов стенки. Также включены теоретические результаты, рассчитанные с помощью ур. (2.68).
Теоретическиерезультаты хорошо согласуются с данными компьютерного моделирования, но можно заме-69тить, что при больших κi H линейная теория занижает значение расклинивающего давления.Данные отклонения вызваны неточностью ЛТПБ в описании системы, о которой говорилосьвыше при описании профиля концентрации.Данные, представленные на рис. 2.20, показывают, что давление Π0 увеличивается сувеличением заряда σ0 . Отметим, что в случае нейтральной поверхности, σ0 = 0, наша система эквивалентна симметричной системе, состоящей из двух полупроницаемых мембран [78],разделенных расстоянием 2H. Наши теоретические формулы для этого случая согласуютсяс литературными данными.c (x, y)1.41.210.80.60.40.201234κi5678 00.511.522.5310.80.60.40.202345κi1234κi5678 00.511.522.5310.80.60.40.20y/Lб) σ1,2 = −0.5 ± 0.5c (x, y)11.41.210.80.60.40.20y/Lа) σ1,2 = −0.51.41.210.80.60.40.20c (x, y)678 00.511.522.53y/Lв) σ1,2 = −0.5 ± 1.510.80.60.40.20c (x, y)1.41.210.80.60.40.2012345κi678 00.511.522.5310.80.60.40.20y/Lг) σ1,2 = −0.5 ± 2.5Рисунок 2.21.
Распределение малых ионов в системе с неоднородно заряженной стенкой иполупроницаемой мембраной. Безразмерная периодичность фиксирована и равна κi L = 10,а безразмерное расстояние – κi H = 6.Используемый теоретический подход позволяет получить асимптотические выражения для расклинивающего давления в пределе больших и малых κi H. Так, в пределе большихκi H мы получаем(Π0 (H)kB T c 0)2≈4η2η −κi H−2κi He−4σe.0(1 + η)21+η(2.71)Эти асимптотические кривые включены в рис. 2.20 для сравнения с результатами моделирования. Из ур.
(2.71) видно, что нейтральные и заряженные поверхности демонстрируюткачественно разное поведение Π0 (H). Для нейтральной стенки второй член исчезает, и лишьпервый член определяет характер убывания Π0 (H). Для заряженных стенок можно пренебречь первым членом, тогда асимптотическое поведение определяется вторым членом. В70случае малых κi H мы получаем(Π0 (H)kB T c 0)2≈1−2κi σ0 η − σ02 Z̃,η2(2.72)что даёт максимальное значение расклинивающего давления в нашей системе.2.3.4 Неоднородно заряженная стенкаln(c+/c0)-φ s0.80.60.40.20-0.2-0.40.80.60.40.20-0.2-0.41κiH2400.51y/L1.52Рисунок 2.22. Мембранный потенциал, полученный из профилей концентрации ионов, проанализированных в промежутке от x = H до x = H + 2.5σLJ .
Плотность заряда поверхностных страйпов задана выражением σ1,2 = −1 ± 2.Мы начнем анализ с рассмотрения неоднородных профилей концентраций малыхионов в системе. Рис. 2.21 демонстрирует поле концентраций малых ионов при фиксированном κi H = 6 и периоде κi L = 2 для среднего поверхностного заряда σ = −0.5. Показанныераспределения возникают при заряжении страйпов шириной L1,2 поверхностным зарядомσ1,2 разной амплитуды при фиксированном суммарном заряде поверхности. Можно видетьна рис. 2.21, что концентрация ионов сильно изменяется вдоль оси y вблизи заряженнойповерхности κi x < κi L.
Черная штриховая линия условно отделяет область однородногораспределения от области неоднородного. Амплитуда вариации концентрации вдоль оси yувеличивается с увеличением неоднородности поверхности. Для больших расстояний, внештриховой линии, концентрации принимают всегда одни и те же значения. Мы заключаем,что вдали от неоднородно заряженной поверхности потенциал определяется лишь еёсредним зарядом.Электростатический потенциал ϕs характеризует влияние структурированной заряженной поверхности на свойства нейтральной мембраны.
Он может быть визуализированв компьютерном моделировании через концентрацию ионов как ϕs = − log(c/c0 ). Для расчета потенциала таким методом мы вычисляли концентрацию частиц в интервале расстояний ∆x от H от H + 0.25κ−1i . Результаты компьютерного моделирования представлены нарис. 2.22. Для сравнения мы дополнили их теоретическими предсказаниями для поверхно-710.60.40.20−0.2−0.4−0.6−0.82.51.510.500.51а) σ1,2 = −1 ± 0.51.5y/L22.50.60.40.20−0.2−0.4−0.6−0.82.521.510.5300.51б) σ1,2 = −1 ± 2.51.5y/L22.53sРисунок 2.23. Мембранный потенциал, ϕ , как функция κi H и y/L, рассчитанный для Z̃ =−1, κi L = 2, и σ0 = −1. Штриховыми линиями показано расстояние от стенки H = L.Цветная шкала показывает амплитуду потенциала.стей с разной степенью неоднородности, см.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
