Диссертация (1103090), страница 13
Текст из файла (страница 13)
Полученный аналитический результат находится в хорошем согласии с численными расчетами и объясняет универсальность зависимости для разных типов поверхностей при κi H ≫ 1.2.2.6 Течение жидкости вблизи заряженных мембранРассмотрим мембранный канал, показанный на рис. 2.9. Параллельно поверхностимембран приложено электрическое поле напряженностью Et , инициирующее электроосмотическое течение жидкости со скоростью u по направлению поля. В тонком канале вязкие614u/u0 ≈ φm − φs3u/u∞2 u/u ≈ −φ0sσ = −51−2−0.50−10−225−3−1.5−1.0−0.50.0κi x0.51.01.5Рисунок 2.16. Профили скорости электроосмоса, полученные в рамках нелинейной теорииПуассона-Больцмана для κi H = 10 и различных зарядов σ = −5; −2; −0.5; 0; 2; 5.силы преобладают, и течение жидкости удовлетворяет уравнению Стокса:η∆ui,o + ρi,o Et = 0,(2.59)где ρ = −∆ϕ/εε0 – это объёмная плотность заряда.
Применяя граничное условие прилипания в ур. (2.59), можно связать скорость течения жидкости с электростатическим потенциалом:ui,o (x) =Здесь u0 =εε0 Et kB T /eηεε0 Et kB T /e(ϕi,o (x) − ϕs ) = u0 (ϕi,o (x) − ϕs ).η(2.60)соответствует скорости электроосмоса Смолуховского, которую мож-но ожидать вблизи непроницаемых поверхностей с безразмерным потенциалом ϕs = 1.Скорость ЭО течения во внешней области стремится кu/u0 ≈ −ϕs(2.61)при |x| − H/2 ≫ κ−1i , см. рис.
2.16. Потенциал мембраны, ϕs , в данном случае играет рольбезразмерного дзета-потенциала, который определяет ЭО подвижность. В случае большого заряда σ поверхностный потенциал ϕs может быть записан через размерные параметрыв виде ϕs ∝ ± ln(c · q 2 ), где знаки “+” и “−” соответствуют положительно и отрицательно заряженным поверхностям соответственно. Подобная связь между дзета-потенциалом иконцентрацией электролита (в виде ζ ∝ ln c) была ранее найдена эмпирически для различных поверхностей [143]. Здесь мы приводим возможное теоретическое обоснование такойсвязи.Проницаемость поверхности для ионов сильно влияет на направление течения жидкости во внешней области. Для непроницаемых поверхностей направление ЭО течения жидкости определяется зарядом поверхности σ, тогда как для полупроницаемых поверхностей –6265∝ 2 ln κi Hum /u043σ = −52σ=510−1100101102κi HРисунок 2.17.
Зависимость скорости в середине канала от безразмерного расстояния междумембранами κi H, полученная в рамках нелинейной теории Пуассона-Больцмана (символы).Сплошные линии соответствуют асимптотическим результатам, полученным с использованием ур. (2.62) и приближенных выражений для ϕs и ϕm .эффективным зарядом σeff,o . Наиболее явно это можно продемонстрировать на примере ЭОтечения для отрицательных зарядов выше и ниже заряда нулевого потенциала, см. рис.
2.16,σ = −2 и σ = −0.5. Для σ = −2 направление течения определяется отрицательным зарядом поверхности, и жидкость движется сонаправленно с напряженностью электрическогополя (u > 0), как предсказывается и в случае непроницаемых поверхностей. Однако дляσ = −0.5 влияние полупроницаемости поверхности доминирует, эффективный заряд меняет знак, σeff,o > 0, и мы видим обращение направления течения из-за ионов, которые аккумулируются в щели.Течение жидкости, инициированное в мембранном канале, всегда направлено по полю, а абсолютное значение скорости сильно зависит от заряда поверхностей и их проницаемости. Скорость жидкости увеличивается с уменьшением заряда поверхности от σ = 5 доσ = −5.
В данном случае это коррелирует с зарядом внутреннего ДЭС σiD , который увеличивается для отрицательно заряженных поверхностей, когда ионы заполняют щель, и уменьшается для положительно заряженных поверхностей, когда внутренняя область обедняетсяионами. Заряд внутреннего ДЭС, σiD , всегда положителен.Рассмотрим скорость жидкости в центре мембранного канала, то есть в точке x = 0.Используя ур. (2.60), мы выражаем скорость жидкости в середине канала какu/u0 = ϕm − ϕs .(2.62)Таким образом, мы можем непосредственно использовать асимптотические формулы для еёоценки. На рис. 2.17 мы сравниваем результаты для нелинейной теории Пуассона-Больцмана63с асимптотическими формулами, которые находятся в хорошем согласии. На малых расстояниях скорость жидкости убывает до нуля в соответствии с граничным условием прилипания.Селективность поверхности к ионам приводит к большой скорости ЭО течения внутри канала даже для слабозаряженных поверхностей.
Из ур. (2.62) мы видим, что скоростьв середине канала увеличивается с его шириной как u/u0 ∼ 2 ln(κi H). Отметим однако,что этот результат получен в предположении, что во внутренней области нет добавленного электролита. Если же имеются следы ионов электролита, например, из-за диссоциациирастворителя на ионы H + , OH − , то существует верхний предел скорости, который определяется выражением u/u0 ∼ ln(c0 /csalt ). В водном растворе cH + ,OH −1 ≈ 10−7 М, pH = 7, сконцентрацией электролита c0 = 10−3 М можно ожидать, что внутренний дзета-потенциалдостигнет значений порядка 130 мВ или 5kB T /e, что является достаточно большим значением по сравнению с дзета-потенциалами непроницаемых твердых поверхностей [143].2.3 Электростатическое взаимодействие мембраны с неоднороднозаряженными поверхностямиВ данном разделе мы рассматриваем задачу о взаимодействии неоднородно заряженной стенки с полупроницаемой мембраной, находящейся в контакте с раствором электролита.
Щель толщиной H между стенкой и мембраной заполнена растворителем, как показанона рис. 2.18. Мы предполагаем, что мембрана проницаема для малых ионов с зарядом zeи непроницаема для больших с зарядом |Ze| ≥ |ze|. Заряженная стенка характеризуетсясредней плотностью заряда < q >, а заряд и потенциал поверхности изменяются только водном направлении, y, с периодичностью L. Мембрана расположена параллельно непроницаемой стенке, а латеральные размеры системы предполагаются гораздо больше шириныщели H. Заряженная стенка полагается неоднородной и состоит из полосок (страйпов) с поверхностными плотностями заряда q1 и q2 , см.
рис. 2.18. Долю страйпов (полос) первого типаобозначим как ω = L1 /L, где L1 есть ширина страйпа с поверхностной плотностью зарядаq1 .В разделе используются методы компьютерного моделирования и линеаризованнаятеория Пуассона-Больцмана (ЛТПБ) для описания ионных равновесий и электростатического взаимодействия поверхностей.2.3.1 Теоретический подход к описанию ионных равновесий иэлектростатических силКак и ранее, мы вводим безразмерный электростатический потенциал ϕi,o ≪ 1 с индексами i, o, соответствующими внутренней (x < H) и внешней (x ≥ H) областям [78].
Для64LзаряженнаяповерхностьHмембранаРисунок 2.18. Схематическое изображение исследуемой системы, состоящей из нейтральной полупроницаемой мембраны, расположенной в плоскости x = H, и неоднородно заряженной поверхности в плоскости x = 0. Период распределения заряда равен L.
Большие ималые ионы изображены сферами разного размера. Сферы могут соответствовать заряженным коллоидным частицам, наногелям, мицеллам. Представленный подход является общими применим также для ДНК, вирусам и полиэлектролитным молекулам.слабо заряженных поверхностей ϕ удовлетворяет уравнению ЛТПБ:∇2 ϕi (x,y) = κi 2 (ϕi (x,y) − 1),0 < x < H,(2.63)x ≥ H,(2.64)∇2 ϕo (x,y) = κo 2 ϕo (x,y),22где внутренняя обратная длина экранирования, κ−1i , определяется как κi = 4πℓB z c0 , c0 -концентрация малых ионов во внешней области. Обратная длина экранирования (Дебая) вовнешней области определяется как κ2o = 4πℓB (Z̃ 2 C0 + c0 ), где√ C0 – концентрация большихионов во внешней области.
Мы получаем κo = κi η, где η =системе характерным масштабом длины является величина1 − Z̃. Отметим, что в даннойκ−1i ,что будет показано далее.Мы решаем данное уравнение, используя граничное условие Неймана для учета распределения заряда q(y) на стенке и непрерывность напряженности электрического поля приx = H, что соответствует случаю нейтральной мембраны:где κi σ(y) =zeq(y)εε0 kB Tzeq(y) = −κi σ(y),εε0 kB T= ∂x ϕo (x,y)|x=H ,∂x ϕi (x,y)|x=0 = −(2.65)∂x ϕi (x,y)|x=h(2.66)есть локальный аналог обратной длины Гуи-Чепмена.
Безразмерныезаряды, σ1,2 , характеризуют соотношение между ион-ионными взаимодействиями и взаимодействиями ион-стенка [4]. В нашем случае безразмерные заряды страйпов (полос) равныσ1 и σ2 .65Отметим, что для больших зарядов поверхности и больших потенциалов описание неможет быть упрощено с помощью линеаризации уравнений Пуассона-Больцмана. Кроме того, необходимо учитывать роль ион-ионных корреляций между макроионами при большихZ. Основываясь на ранее полученных результатах [70], можно ожидать, что качественнохарактер электростатического взаимодействия плоскостей не изменится для малых концентраций полиионов, тогда как при больших концентрациях эффекты корреляции становятсязначительными [79].Мы ищем аналитическое решение системы с помощью метода рядов Фурье [44].
Мыполагаем, что заряд поверхности периодичен, поэтому и все функции, характеризующие систему, должны быть периодичными в направлении y. В этом случае разложение в ряд Фурье∞∑произвольной функции f имеет следующий вид: f (x,y) =fˆn (x)eikn y , где kn = 2πn/Ln=−∞есть волновой вектор, n – целое число, L – период распределения плотности заряда. Коэффициенты Фурье-разложения функций обозначены с помощью символа “ ˆ ” и зависяттолько от x-координаты. Функция f (x,y) может быть электростатическим потенциалом, поверхностной плотностью заряда или мембранным потенциалом, чьи Фурье-коэффициентыравны ϕ̂n (x), q̂n , ϕ̂sn 1 соответственно.Далее мы исследуем влияние среднего заряда стенки, амплитуды неоднородности иструктурных характеристик поверхности (доли страйпа типа 1 и периода поверхности L) наэлектростатическое взаимодействие мембраны и заряженной поверхности.Применяя граничные условия (2.66) к ур-ям (2.63) и (2.64), мы получаем распределение потенциала:σ0 cosh[κi (H − x)] − η0 cosh[κi x] + η0 σ0 sinh[κi (H − x)]η0 cosh[κi H] + sinh[κi H]∑ κi σn cosh[ξn (H − x)] + ηn sinh[ξn (H − x)]+eikn y ,ξηcosh[ξH]+sinh[ξH]nnnnn̸=0ϕi (x,y) = 1 +(2.67)2πn 2k 2 + κ2, ξn = kn2 + κ2i и ηn2 = n 2 o .
СредняяLξnбезразмерная поверхностная плотность заряда здесь обозначена σ0 и равна σ0 = σ1 ω+σ2 (1−где σn есть Фурье-коэффициент σ(y), kn =ω).Обратимся к вычислению расклинивающего давления в щели между мембраной инеоднородно заряженной поверхностью. Как обсуждалось ранее, в равновесии электростатическое расклинивающее давление состоит из двух частей, а именно, давления, вызванного электростатической объемной силой (ρE), и осмотического давления [74]. Однако в рядеработ показано, что соотношения для расчета давления, выведенные в рамках НТПБ, нуждаются в корректировке и не могут быть непосредственно применены для расчетов в рамкахЛТПБ [67; 70].
Мы выводим соотношение для давления, руководствуясь тем, что теорияТолько в данном разделе мы обозначаем потенциал мембраны через ϕs для удобства работы с индексамикоэффициентов Фурье. Напомним, что в предыдущих главах поверхностный потенциал обозначался через ϕs .166должна быть самосогласованной. Вывод уравнения связи расклинивающего давления и потенциала в неоднородной несимметричной системе см. в приложении В:(Π(H)kB T c 0)2⟨⟩= 1 + 2C(H) = 1 + Z̃ϕs (y)2 − 2ϕs (y).(2.68)y−average2.3.2 Компьютерное моделированиеКомпьютерное моделирование выполняли методом ланжевеновской динамики, описанным в разделе 2.1.3.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
