Диссертация (1103090), страница 12
Текст из файла (страница 12)
(2.34), мы получаем эффективный заряддля внутренней области, который в данном пределе зависит от κi H:σeff,ie−ϕs κi H≃−,2(2.52)тогда как эффективный заряд для внешней областиσeff,o ≃ σ +e−ϕs κi H.2(2.53)Следует отметить, что эффективные заряды σeff,i и σeff,o в данном случае зависят от κi H.Однако так как κi H ≪ 1, можно полагать, что σeff,i ≃ 0, а σeff,o ≃ σ.2.2.4 Анализ мембранного потенциала и потенциала в центре щелиМы представляем здесь результаты численного решения ур-й (2.27–2.28) и сравниваем их с асимптотическими выражениями, полученными выше. Детали алгоритма численного решения нелинейных уравнений представлены в приложении Б. Разработанный алгоритмпозволяет рассчитать профиль потенциала при заданных κi H и σ. Далее ϕs и ϕm вычислялись как отдельные точки распределения.
Построение зависимостей потенциалов ϕs и ϕm отзаряда поверхностей и расстояния между ними производилось путем численного решенияур-й (2.27–2.28) для каждой комбинации {κi H,σ}.Мы начинаем обсуждение с поверхностного потенциала ϕs , который, как было показано ранее, контролируется безразмерным зарядом поверхности σ и безразмерным расстоянием κi H. При фиксированном κi H поверхностный потенциал определяет внутреннийи внешний эффективные заряды поверхности. Для начала рассмотрим кривые заряжениямембран, выражающие связь заряда и потенциала мембраны при различных значениях κi H.Такие зависимости важны для расчета электростатической энергии взаимодействия заря∫женных поверхностей как F = ψ(q)dq [12; 140].
В данном анализе мы используем Z̃ = −156432φs1κi H = 100−1−2−3κi H = 0.3−4−10.0 −7.5 −5.0 −2.50.0σ2.55.07.510.0Рисунок 2.12. Поверхностный потенциал как функция заряда поверхности. Закрашенные символы сверху вних показывают результаты численного расчета, полученные дляκi H = 10, 1 и 0.3. Сплошными линиями показаны асимптотические результаты в рамкахур. (2.44) – (2.46) и (2.50), (2.51). Штриховыми линиями показаны предсказания ур. (2.54).Открытые символы показывают результаты для непроницаемой заряженной поверхности,σ = 2 sinh(ϕs /2), см.
контактную теорему Грэма [5].и рассматриваем κi H в интервале от 0.3 до 10. Результаты расчетов показаны на рис. 2.12.Там же представлены кривые, соответствующие непроницаемым заряженным поверхностямв растворе электролита. Мы видим, что потенциал ϕs для мембран значительно отличаетсяот такового для непроницаемых плоскостей с таким же зарядом σ, что подтверждает гипотезу о важной роли полупроницаемости в определении свойств поверхности в раствореэлектролита. Для обоих типов поверхностей ϕs увеличивается с σ, хотя наблюдаются какколичественные, так и качественные отличия от непроницаемых поверхностей.При больших |σ| ≫ 1 поведение мембран определяется зарядом поверхности.
Численные расчеты показывают, что для больших положительных σ зависимости ϕs (σ) для разныхκi H сходятся к одной кривой. Сравнивая численные результаты с предсказаниями асимптотического выражения (2.45), мы обнаруживаем хорошее согласие для всех κi H. Отметим,что наши результаты показывают, что ур. (2.45) очень точно вплоть до σ ≥ 2.5, т.е. его границы применимости гораздо шире, чем ожидалось изначально.
Для больших отрицательныхзарядов потенциал поверхности увеличивается с κi H. Сравнение асимптотических выражений (2.44) и (2.50) с численными результатами показывает, что они точны при σ ≤ −2.5.Напомним, что асимптотические выражения для потенциала поверхности в случае сильнозаряженных мембран масштабируются какϕs ∝ ± ln σ 2 ,(2.54)571.61.20.80.40.0−0.4−0.8−1.2−1.621σ0φs < 0φs > 0−1−2−310−1100κi H101Рисунок 2.13.
Зависимость потенциала ϕs (показан цветом) от безразмерного заряда поверхности, σ, и безразмерного расстояния между поверхностями, κi H. Сплошная линия соответствует потенциалу ϕs = 0, пунктирные линии показывают кривые, соответствующиеϕs = ±0.5, ±1 и ±1.5.где знаки ‘±’ соответствуют положительно и отрицательно заряженным мембранам.Похожая зависимость также наблюдается и для непроницаемых поверхностей врастворе электролита [5]. Кривые, соответствующие выражению (2.54), изображены нарис.
2.12, и для них наблюдается хорошее согласие с численными расчетами. Ур-я (2.46) и(2.51), полученные для малых зарядов, хорошо согласуются с |σ| ≤ 2.Полупроницаемость играет решающую роль для промежуточных зарядов |σ| < 2, см.рис. 2.12, при этом наблюдается сильная зависимость от расстояния между поверхностями. Так, с увеличением κi H поверхностный потенциал также увеличивается, так как больше ионов проникает в щель (и σeff,i увеличивается). Тем самым, полупроницаемая поверхность ведет себя как непроницаемая поверхность с регулируемым зарядом, однако регуляция заряда (“charge regulation”) здесь происходит не из-за специфических химическихвзаимодействий между ионами и поверхностью (обсуждение этого эффекта можно найтив работе [12]) или диссоциации поверхностных функциональных групп [141], а из-за общихфизико-химических свойств мембраны и ионов, поэтому такое поведение универсально дляселективных поверхностей в растворе электролита.Взаимосвязь между зарядом и потенциалом для полупроницаемых мембран отличается от таковой для непроницаемых поверхностей.
Так, заряд нулевого потенциала уже неравен нулю в растворе индифферентного электролита. На рис. 2.13 показаны результатычисленных расчетов для зависимости потенциала ϕs от σ и κi H. Мы видим, что для полупроницаемых мембран кривая ϕs = 0 не совпадает с σ = 0, как ожидалось бы для непроницаемых поверхностей. Заряд нулевого потенциала убывает от σ ≃ −κi H/2 при малых κi H√до σ ≃ − 2 в пределе больших κi H, что может быть получено с использованием ур-й (2.49)и (2.43). Отметим, что из ур-й (2.47), (2.48) и (2.52), (2.53) при ϕs = 0 следует, что эффек-58тивный заряд во внутренней области равен σ, тогда как эффективный заряд для внешнейобласти убывает до нуля. Таким образом, ДЭС образуются только внутри щели.Далее мы рассмотрим потенциал в центре щели между мембранами.
Его значениеопределяется степенью перекрытия внутренних диффузных слоев. Большие значения ϕmсоответствуют малой концентрации противоионов в центре, cm = c0 exp(−ϕm ), то есть слабому перекрытию ДЭС. Численные результаты для ϕm как функции κi H, полученные принескольких σ, и предсказания асимптотических теорий, представленны на рис.
2.14, хорошосогласуются между собой. На рисунке видно, что при больших κi H потенциал ϕm расходится как ln(κi H)2 в соответствии с ур. (2.42). Малый параметр ξ и безразмерная поверхностнаяплотность заряда σ лишь слабо влияют на представленные кривые.Напротив, при малых κi H потенциал ϕm сильно зависит от заряда поверхности σ, чтоподтверждается асимптотическими зависимостями и результатами численных расчетов. Вэтом пределе потенциал ϕm убывает до нуля для нейтральных поверхностей, но становится отрицательным для отрицательно заряженных поверхностей и положительным — дляположительно заряженных. Заметим, что при этом концентрация (положительных) малыхионов в щели однородна и равна c∞ e−ϕm , поэтому для нейтральных поверхностей концентрация малых ионов в щели совпадает с объемным значением c∞ . Однако, если поверхностиположительно заряжены, эта концентрация становится меньше c∞ , т.е. щель представляетсобой обедненный малыми ионами слой.
В этом случае σeff,i ≃ 0, а σeff,o , ≃ σ, подобно нейтральным поверхностям. В случае же отрицательно заряженных поверхностей малые ионыаккумулируются в щели, и их концентрация может существенно превосходить объемноезначение.543σ=5∝ 2 ln κi Hφm210−1−2−3 −110σ = −5100101102κi HРисунок 2.14. Потенциал в центре щели как функция безразмерного расстояния κi H. Сверху вниз σ = 5; 2; 1; 0; −1; −2 и −5.
Символы показывают численные результаты в рамкахНТПБ. Сплошные линии показывают асимптотические выражения, полученные с помощьюур. (2.42) для больших κi H и ур-ий (2.50 - 2.51) для малых κi H. Пунктирная линия показывает не зависимое от заряда асимптотическое выражение для ϕm при κi H ≫ 1.59101Π/kB T c0σ = −5100∝ (κi H)−210−1σ=510−2 −110100101102κi HРисунок 2.15. Электростатическое расклинивающее давление, рассчитанное как функцияκi H. Символы сверху вниз соответствуют зарядам σ = −5; −2; −1; 0; 1; 2, и 5.
Сплошнаялиния показывает расклинивающее давление между непроницаемыми плоскостями с зарядом поверхности σ = −1. Пунктирные линии показывают результаты для больших и малыхκi H, рассчитанные с помощью ур. (2.55) и приближенных значений для ϕm .2.2.5 Расчет давления и электроосмотических течений вблизи мембранДля количественного описания электростатического взаимодействия мы определяемрасклинивающее давление через избыток осмотического в центре щели:Π/kB T c0 = e−ϕm .(2.55)С помощью данного выражения можно непосредственно численно рассчитать расклинивающее давление как функцию κi H. Результаты расчетов для разных зарядов поверхности,σ, приведены на рис. 2.15.
Как и ожидалось, электростатическое расклинивающее давление всегда уменьшается с κi H. Важным результатом работы является то, что давление Πуменьшается с увеличением заряда σ. Это, в частности, подразумевает, что электростатическое отталкивание положительно заряженных мембран всегда слабее отталкивания отрицательно заряженных или даже нейтральных мембран. Этот вывод в определенной степениконтр-интуитивен и является следствием увеличения давления из-за концентрирования малых ионов в щели при σ < 0 и уменьшения давления из-за обеднения щели при σ > 0.Действительно, используя асимптотические формулы для потенциала в центре щели,можно вывести выражения для электростатической составляющей расклинивающего давления.
При малых κi H ≪ 1 с помощью ур-й (2.45 - 2.51) мы получаем следующие скейлинго-60вые выраженияΠ/kB T c∞σ 2Z̃κi H + σ≃1∝ 1− √1−Z̃σ 2,σ ≫ 1,σ ≃ 0(2.56), σ ≪ −1,которые подтверждают аномальную зависимость давления от заряда мембраны, см.рис. 2.15. Там же представлена зависимость расклинивающего давления для непроницаемых поверхностей, рассчитанная для заряда σ = −1. Можно заметить, что давление дляполупроницаемой мембраны такого же заряда меньше для средних и малых значений κi H.Расклинивающее давление между мембранами не стремится к бесконечности с уменьшением κi H (как (κi H)−1 [4; 5; 9]), а стремится к постоянным значениям.
Кривые, соответствующие асимптотическим выражениям Π, хорошо согласуются с численными результатами вплоть до κi H ≃ 1 и приведены на рис. 2.15.Электростатическое давление между мембранами убывает как 1/H 2 на больших расстояниях. Это поведение оказывается универсальным и слабо чувствительным к заряду итипу поверхности (см. рис.
2.15). Например, такой же закон наблюдается и для непроницаемых заряженных поверхностей (случай без добавленной соли, [142]). Используя асимптотические формулы при κi H ≫ 1 и ур. (2.42), мы получаем следующее выражение длядавления:( √)−2Π/kB T c∞ ∝ 2 2eϕs /2 + κi H.(2.57)Данное уравнение может быть переписано в терминах эффективного заряда, используяур. (2.47):()−24Π/kB T c0 ∝ κi H −.σeff,i(2.58)Для непроницаемых поверхностей σeff,i нужно заменить реальной поверхностной плотностью заряда σ. Здесь σeff,i эффективно учитывает электроосмотические равновесия междувнутренней и внешней областями.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
