Диссертация (1103090), страница 11
Текст из файла (страница 11)
2.9. Для иллюстрации применения разрабатываемой теории ионных равновесий мы рассмотрим электростатическое взаимодействие и электрокинетические явления вблизи заряженных полупроницаемых мембран и проведем сравнение их свойств со свойствами непроницаемых поверхностей.2.2.1 Постановка задачиКак и в предыдущей главе, мы рассматриваем две близко расположенные плоские поверхности, так что их ДЭС могут перекрываться. Однако в данном случае они отделяютрастворы электролитов от чистого растворителя, как показано на рис. 2.9. Мембраны заряжены либо из-за диссоциации поверхностных функциональных групп, либо за счет ионов,адсорбированных из раствора на поверхность [5]. Малые ионы проникают из внешних рас-49творов в щель между мембранами из-за осмотических (энтропийных) сил, в результате чеговнутренняя область заряжена отрицательно, а внешняя – положительно.
Уравнения НТПБдля безразмерного потенциала ϕ в данном случае принимают вид:()∂ 2 ϕo (x)2−ϕo−Z̃ϕo=−κe−e,i∂x2∂ 2 ϕi (x)= −κ2i e−ϕi .∂x2(2.27)(2.28)В данном случае длина экранирования для внутренней области, κi , определена через длинуБъеррума и концентрацию ионов как κ2i = 4πℓB z 2 c∞ .В случае заряженных мембран электростатический потенциал непрерывен, а напряженность электрического поля испытывает разрыв на поверхности мембраныϕ′i (H/2) − ϕ′o (H/2) = κi σ,(2.29)4πℓB zq/eи q – безразмерная и размерная поверхностные плотности заряда мембраκiны соответственно.
В центре щели напряженность электрического поля равна нулю ввидугде σ =симметрии задачи: ϕ′x=0 = 0. Вдали от мембран потенциал стремится к постоянному значению, которое мы задаем равным нулю, то есть limx→∞ ϕo = 0.Для удобства сравнения с непроницаемыми поверхностями мы вводим внутренний ивнешний заряды ДЭС:H/2∫σiD =zec(x)dx,∫∞σoD0[zec(x) − ZeC(x)]dx,=(2.30)H/2которые удовлетворяют условию глобальной электронейтральности:σ + σiD + σoD = 0.(2.31)Эти величины могут быть связаны с электростатическим потенциалом через теорему Гаусса:κσoD = ϕ′o (H/2),κσiD = −ϕ′i (H/2).(2.32)Тем самым, ур. (2.29) становится эквивалентным условию электронейтральности, ур. (2.31).Система из двух мембран математически эквивалентна аналогичной системе из непроницаемых поверхностей с зарядами σi,eff = −σiD (для внутренней области) и σo,eff = −σoD (длявнешней). Подобная аналогия упрощает интерпретацию ионных равновесий вблизи мембран, и мы к ней ещё вернемся в следующем разделе.50c/c∞2.2.2 Профили концентрации и распределение потенциала54 (а)3210−3 −2 −1κi H = 10 1x/H235κi H = 34 (б)3210−1.5−1.0−0.5 0.0 0.5 1.0 1.5x/H543210(в)κiH = 10−1.0 −0.5 0.0 0.5x/H1.0Рисунок 2.10.
Профили концентраций ионов в системе для разных зарядов мембран: сверхувниз σ = −5; −2; −0.5; 0; 2; 5. Кривые рассчитаны путем численного решения уравненийНТПБ. Мембраны расположены в позициях x/H = ±0.5. a) перекрывающиеся диффузныеслои, κi H = 1; б) промежуточный случай, κi H = 3; в) неперекрывающиеся диффузныеслои, κi H = 10.В качестве иллюстрации возникающих электроосмотических равновесий рассмотримпрофили концентраций ионов, рассчитанные путём численного решения ур-й (2.27–2.28)для различных значений заряда мембраны σ (см. рис.
2.10). Полупроницаемые поверхностирасположены в точках x/H = ±0.5. Вдали от мембран (κi |x − H/2| ≫ 1) профиль концентрации ионов плоский, концентрация ионов стремится к объемному значению: c∞ длявнешнего раствора и 0 для внутреннего раствора. Вблизи мембран профили неоднородныиз-за образования ДЭС по обе стороны от мембраны. Внутренние ДЭС сильно перекрываются, если κi H мало (рис.
2.10.(а), κi H = 1), так что плотность ионов конечна в центрещели при x ≈ 0. В случае широкой щели (рис. 2.10.(в), κi H = 10) ДЭС не перекрываются,и плотность ионов убывает до нуля в центре щели.Отметим, что при отрицательных значениях σ наблюдается концентрирование ионов,особенно заметное в тонкой щели, см. рис. 2.10. При больших же положительных значенияхσ малые ионы практически не проникают в щель. Концентрация ионов в щели пренебрежимо мала, а ДЭС образуется лишь во внешнем полупространстве.Характерной особенностью мембран является то, что заряд ДЭС не всегда противоположен заряду поверхности, как в случае непроницаемых стенок.
В рассматриваемой системевнутренние ДЭС всегда положительно заряжены, σiD > 0 (ввиду избирательной проницаемости мембран), тогда как внешние ДЭС могут быть либо положительно, либо отрицательнозаряженными. На рис. 2.10 можно видеть, что для σ ≥ 0 внешний диффузный слой заряженотрицательно в соответствии с условием электронейтральности (см. ур. (2.31)).
Но зарядвнешнего ДЭС остается отрицательным (σoD < 0) даже в случае (небольшого) отрицательного заряда мембраны, например, для σ = −0.5 на рис. 2.10. Для больших отрицательныхзарядов, например, σ = −2 или −5 на рис. 2.10, заряд внешнего ДЭС, σoD , становится положительным, как ожидалось бы и для непроницаемых поверхностей. Можно заключить, чтопри определенном заряде мембраны σ = σ0 < 0 внешний ДЭС полностью исчезает, так как51все диффузные заряды сосредотачиваются в щели, т.
е. σiD = −σ. Последнее иллюстрируетслучай, когда эффекты полупроницаемости и поверхностной плотности заряда полностьюкомпенсируют друг друга.4σ=53φ2σ = −510−1−2−100κi x−5510Рисунок 2.11. Распределение электростатического потенциала внутри и вне щели, полученное из НТПБ для κi H = 10. Расчеты проводились при различном заряде мембраны:σ = 5; 2; 0; −0.5; −2; −5.Далее мы исследуем влияние поверхностной плотности заряда и селективной проницаемости мембран на распределение электростатического потенциала в системе. Кривые нарис. 2.11 получены численным решением уравнений НТПБ (2.27 – 2.28). Безразмерное расстояние между мембранами зафиксировано и равно κi H = 10, так что полупроницаемыемембраны расположены в точках κi x = ±5.
В случае нейтральных мембран σ = 0 (окружности на рис. 2.11), можно видеть, что возникает неоднородное распределение потенциалас ϕs > 0. Потенциал поверхности, ϕs , имеет знак заряда мембраны при |σ| ≫ 1 (рис. 2.11,например σ = −5, −2, 2 или 5). Однако для малых значений поверхностной плотности заряда основной эффект связан с селективной проницаемостью мембраны: даже при σ = −0.5значение поверхностного потенциала положительно, а не отрицательно, как можно было быпредположить в случае непроницаемых твердых стенок.
То есть, заряд нулевого потенциалаявляется отрицательным и лежит в интервале от −2 до −0.5.Точное решение для профиля концентрации и распределения потенциала может бытьполучено из ур. (2.28). Внутреннее распределение потенциала может быть описано как решение типа Гуи (без добавленной соли) [5; 78], так как только один тип ионов может проникатьво внутреннюю область:[ϕi (x) = ϕm + ln cos2(√2 −ϕm /2eκi x2)],(2.33)52где ϕm – это безразмерный потенциал в центре щели.
Подчеркнем, что в решении Гуипредполагалось, что поверхности непроницаемы для ионов. Сравнивая оба решения, можноопределить эффективную поверхностную плотность заряда как ϕ′i (H/2) = κσeff,i , см.ур. (2.32). В наноканале, образованном мембранами, она равна поверхностной плотностизаряда воображаемых непроницаемых твердых поверхностей, которые давали бы такое жераспределение потенциала в щели, что и две мембраны.
При этом σeff,i = −σiD . Похожаяконцепция эффективного заряда, которая отличается от перенормировки заряда, былапредложена в [139] для описания свойств проницаемых частиц, таких как микрогели, врастворе электролита. Безразмерный эффективный заряд можно записать как:√σeff,i (ϕm ) = − 2e−ϕm /2 tan(√)2 −ϕm /2 h.eκi22(2.34)Внешний эффективный заряд можно рассчитать как σeff,o = σ − σeff,i .
Видно также, чтоур. (2.34) предполагает, что эффективные заряды зависят от расстояния между поверхностями.В большинстве случаев свойства системы связаны с потенциалами ϕs и ϕm . Поэтомуниже мы обратимся к анализу этих величин. Сначала мы перепишем дифференциальныеуравнения для потенциала, ϕ, в самосогласованную систему алгебраических уравнений дляϕs и ϕm , как делали ранее. Уравнение для ϕs следует непосредственно из ур. (2.33) при x =H/2:[(√ϕs = ϕm + ln cos22 −ϕm /2 heκi22)].(2.35)Вывод уравнения для ϕm требует интегрирования ур-я (2.27) и (2.28), что дает:)2)∂ϕo1 ( −Z̃ϕoe−1 ,= e−ϕo − 1 −∂xZ̃()21∂ϕi= e−ϕi − e−ϕm .22κi ∂x12κ2i((2.36)(2.37)Полагая x = H/2 и применяя граничные условия для ϕ′ , ур.
(2.29), и условие непрерывностипотенциала ϕ, мы приходим ко второму соотношению между ϕs и ϕm :(−Z̃ϕse= 1 − Z̃)σ2−ϕm− σeff,i σ + 1 − e.2(2.38)2.2.3 Асимптотический анализВ общем случае ур. (2.35) и ур. (2.38) следует решать численно. Однако в некоторыхпределах можно вывести приближенные асимптотические выражения, которые связывают53ϕs и ϕm с σ и другими параметрами системы. Далее мы сосредоточимся на случаях большихи малых значений κi H и σ.Большие κi H.Используя ур. (2.35), мы вводим малый параметр ξ, удобный для описаниясистемы при больших κi H:√2 −ϕm /2πeκi H/2 = (1 − ξ).22(2.39)Можно показать, что этот параметр изменяется от 0 до 1, а κi H увеличивается от 0 до∞. Тогда поверхностный потенциал в ур.
(2.35) может быть выражен следующим образом:[]κi H sin(ξπ/2)ϕs = 2 ln √.2π(1 − ξ)(2.40)В пределе широкой щели, κi H ≫ 1, мы ожидаем, что ϕs конечен, и параметр ξ убываетс шириной щели как√eϕs /2 2 2ξ≈ √,2 2eϕs /2 + κH(2.41)тогда потенциал ϕm выражается через малый параметр ξ как[][√]√22ϕm = 2 lnκi H ≃ 2 lnκi H .2π(1 − ξ)2π(2.42)Так как в рассматриваемом пределе параметр ξ ≪ 1, то им можно пренебречь в первом приближении. Тогда ур. (2.42) упрощается до известного результата [78].
Однако более точнаяформула для ϕm включает параметр ξ и может быть рассчитана с использованием ур. (2.41),если ϕs известен (см. далее). В пределе очень больших κi H потенциал в центре щели нечувствителен к изменению заряда мембраны и определяется в основном шириной щели.Предполагая e−ϕm → 0 в ур. 2.38, мы получаем упрощенное уравнение, связывающеезаряд и потенциал поверхности для больших расстояний:√σ2e−Z̃ϕs + Z̃ 2e−ϕs /2 σ ≈ 1 − Z̃ − Z̃ ,2(2.43)которое позволяет нам построить асимптотические решения для сильно заряженных поверхностей.
Для отрицательных зарядов потенциал поверхности тоже отрицателен, а членe−Z̃ϕs ≪ 1, тогда как e−ϕs /2 ≫ 1, что позволяет записать потенциал в этом пределе как:[2(1 − 1/Z̃) + σ 2√ϕs ≃ −2 ln2 2|σ|]∝ − ln σ 2 .(2.44)54В случае положительных зарядов, а значит и положительных потенциалов поверхности, мы используем, что e−Z̃ϕs ≫ 1 и e−ϕs /2 ≪ 1:ϕs ≃ −]1 [1ln 1 − Z̃ − Z̃σ 2 /2 ∝ln σ 2 .Z̃|Z̃|(2.45)В случае же малых зарядов, |σ| < 1, можно построить решение как поправку к потен1циалу нейтральных мембран: ϕs ≈ ϕ0s + ϵ, где ϕ0s = − ln(1 − Z̃) [78].
Поправка учитываетZ̃заряд мембраны:√10ϕs = ϕ0s + 2e(Z̃− 2 )ϕs σ ∝ σ.(2.46)Данное уравнение дает точное решение для зарядов |σ| < 2.Мы отмечаем, что во всех случаях, описанных выше, потенциал ϕs не зависит от κi H,а является лишь функцией σ и Z̃. Выражения для ϕs вместе с ур. (2.34) могут быть использованы для расчета внутреннего эффективного заряда√σeff,i ≃ − 2e−ϕs /2 ,(2.47)тогда как внешний эффективный заряд задается формулойσeff,o ≃ σ +√ −ϕ /22e s .(2.48)Важно, что заряды σeff,i и σeff,o отличаются от реального заряда мембраны σ и не зависят отκi H. Для нейтральных мембран внутренний и внешний эффективные заряды имеют одинаковую величину, но противоположный знак.Малые κi H.Мы применяем этот же подход для исследования системы на малых рассто-яниях, κi H ≪ 1.
Такой случай соответствует разбавленному раствору электролита и/илитонкой щели. В случае тонкой щели, когда ионные облака во внутренней области сильноперекрываются, мы ожидаем, что профиль потенциала становится однородным и ϕm ≃ ϕs .Действительно, разложение членов в ур. (2.35) в ряд Тейлора при малых κi H даётϕm − ϕs ∝e−ϕm(κi H)2 .8Ур. (2.38) позволяет получить связь заряда и потенциала поверхности в этом приближении:σ 2 /2 + e−ϕm κHσ/2 = e−ϕm − 1 −)1 ( −Z̃ϕse−1 .Z̃(2.49)В случае больших положительных зарядов поверхности, σ > 1, мы учитываем, что иϕs , и ϕm положительны. Как следствие, e−ϕs ≪ 1, и ур. (2.49) сводится к ур. (2.45).55В случае сильно отрицательных зарядов, σ < −1, мы используем, что e−Z̃ϕs ≪ 1:[2(1 − 1/Z̃) + σ 2ϕs ≃ − ln2 − κi Hσ]∝ − ln σ 2 .(2.50)Случай малого заряда должен быть рассмотрен как слабое возмущение около решениядля нейтральных мембран [78] при малых расстояниях:κi H + 2σϕs ≃ √.2 1 − Z̃(2.51)В соответствии с более ранними работами (см. работу [78]), формула выше даёт значениеκHпри нулевом заряде поверхности.потенциала ϕs ∼ √2 1 − Z̃Наконец, комбинируя выражения для ϕs и ур.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
