Диссертация (1103090), страница 10
Текст из файла (страница 10)
2.5.Можно видеть, что количественное согласие результатов достигается даже для приведенного примера компьютерного моделирования с многовалентными ионами, Z̃ = −3. Мы−3выполнили подобные расчеты для нескольких значений c0 в интервале (10−4 − 10−3 )σLJ,которые для водных растворов соответствуют концентрациям c0 от 3 × 10−5 М до 5 × 10−3 М.4420.160.120.08φ1.510.5-0.15 00.15φm = 0.080-1-0.500.51Рисунок 2.6.
Типичное распределение потенциала, рассчитанное из профилей концентраций малых (круглые точки) и больших (квадратные точки) ионов, κo H = 2.22; Z̃ = −3.Штриховыми линиями показаны результаты численного решения уравнения НТПБ.Во всех случаях мы наблюдаем хорошее согласие с предсказаниями НТПБ; таким образом,теория среднего поля может быть использована в этом интервале параметров.Для непроницаемых поверхностей с высокой плотностью заряда q подход НТПБнесправедлив в пределесильной связи [3; 130; 131], когда параметр связи [132; 133]3 2 q Σ = 2π|Z| ℓB достаточно велик.
Вычисления параметра связи для рассматриваемойeсистемы показывают, что для всех расстояний между мембранами Σ ≤ 2. Используякритерии, предложенные ранее для противоионов вблизи одной заряженной поверхности [3], мы заключаем, что при используемых нами концентрациях и валентностях ионовэффекты корреляции между зарядами пренебрежимо малы. Такой же вывод справедлив идля внутреннего раствора.
Заметим, что для внутреннего раствора отклонения от НТПБмогут также возникать из-за образования ионных пар [134], что также несущественно дляисследуемых концентраций.Электростатический потенциал получали с помощью распределения Больцмана, урий (2.1, 2.2), из измеренных в компьютерном моделировании профилей концентраций больших и малых ионов, а результаты затем проверялись сравнением с теоретическими предсказаниями НТПБ. Данные, представленные на рис. 2.5, используются в рис. 2.6 для построения распределения потенциала в исследуемой системе. Профили потенциала, вычисленныес использованием концентраций малых и больших ионов, совпадают, что тем самым подтверждает справедливость нашего подхода.2.1.4 Электростатическое взаимодействие мембранВ этом разделе мы рассмотрим связь осмотического и расклинивающего давлений стакими параметрами системы, как расстояние между мембранами, заряд ионов и их концентрация.45Мы определяем расклинивающее давление, Π, как избыток осмотического давления вцентре щели [4; 5; 9; 30]:{)}1 ( −Z̃ϕm−ϕmΠ = kB T c 0 e−1−e−1.Z̃(2.20)С другой стороны, расклинивающее давление может быть также выражено через мембранный потенциал ϕs с использованием ур.
(2.13) :Π = kB T C0 e−Z̃ϕs − kB T (c0 + C0 ).(2.21)Здесь расклинивающее давление определяется через осмотическое давление больших ионоввблизи поверхности. В литературе подобное выражение известно как “контактная теорема”,или “boundary density rule” [135]. Для подробного вывода данных выражений см. приложение А.2.101НТПБΠ/kBTc00c0 = 10-3-5c0 = 10ЛТПБ1010-1-2100.10.20.512 3κo HРисунок 2.7. Зависимость расклинивающего давления от κo H, рассчитанная для однова-лентных ионов, Z̃ = −1.
Сплошные линии соответствуют расчетам в рамках НТПБ и ЛТПБ.Символы показывают результаты компьютерного моделирования для двух разных объемных концентраций противоионов c0 . Штриховыми линиями показаны расчеты с использованием асимптотических выражений, ур.
(2.23) и ур. (2.22). Штрих-пунктирная линия соответствует ЛТПБ и задаётся ур. (2.22), в котором потенциал ϕs рассчитывается с помощьюур. (2.14).Расклинивающее давление, рассчитанные с помощью ур. (2.20) и соответствующихзначений ϕs и ϕm , полученных в рамках НТПБ, показано на рис. 2.7. Мы также используем ур. (2.15) и (2.16), чтобы построить асимптотические выражения для расклинивающегодавления.Расклинивающее давление падает экспоненциально при больших κo HΠ ≃ 2kB T c0 (1 − Z̃)ϕ2s exp(−κi H),(2.22)46где значение (константы) ϕs задано ур. (2.14).
Подобное асимптотическое поведение (спад)типично не только для полупроницаемых мембран, но и для двух заряженных непроницаемых поверхностей [9] и ионообменных мембран [74]. Отметим, что в одной из работ [68]предсказан степенной рост Π с κo H при больших расстояниях, что, по всей видимости, является следствием нереалистичного предположения о том, что противоионы полностью покидают объем проницаемой сферической оболочки.В пределе малых κo H ур. (2.20) может быть упрощено до Π ≃ kB T C0 e−Z̃ϕm . С использованием ур. (2.15) можно получитьΠ≃где степень α =2Z̃2Z̃−1kB T C0,(κo H)α(2.23)зависит только от Z̃ и принимает значения от 2/3 (при Z̃ = −1)до ≃ 1 (для полиионов).
Подобный степенной закон не наблюдается для непроницаемыхповерхностей. Кроме того, для ранее решенной похожей проблемы взаимодействия мембранс раствором электролита вне щели данная степень оказывается равной α = 2 [78].Таким образом, формула (2.23) дополняет ранее полученные результаты о степенном убывании расклинивающего давления в случае непроницаемых заряженных поверхностей [136]. Сюда можно отнести отталкивание сильно заряженных поверхностей [4; 137](режим Гуи-Чепмена), где расклинивающее давление убывает по закону Π ∝ H −2 .
Крометого, взаимодействие слабо заряженных поверхностей в так называемом режиме идеальногогаза масштабируется как Π ∝ H −1 [4; 5].Рис. 2.7 включает теоретические кривые, рассчитанные в рамках ЛТПБ (см. приложение А.3). Мы видим, что ЛТПБ существенно занижает значение Π. Однако при использовании доннановского потенциала НТПБ, заданного ур. (2.14) вместо ур. (2.18), для расчетарасклинивающего давления в рамках ЛТПБ, мы получаем хорошее согласие между обеими теориями для больших κo H.
Таким образом, в этом случае расхождение связано лишь сразницей в доннановском потенциале в НТПБ и ЛТПБ.В конце данного раздела мы рассматриваем влияние многовалентных ионов на расклинивающее давление. Для нашей системы предполагается, что их наличие вызовет уменьшение длины экранирования, а также уменьшение поверхностного потенциала и потенциала в центре щели. Кривые расклинивающего давления Π как функции κo H, показанные нарис. 2.8, рассчитаны для разных значений Z̃ в рамках НТПБ. Можно видеть, что увеличениеабсолютного значения Z̃ уменьшает дальность действия и величину силы электростатического отталкивания между мембранами.2.1.5 Сравнение с результатами компьютерного моделированияИспользуя компьютерное моделирование, мы подтверждаем описанные ранее выражения для расклинивающего давления.
Давление в компьютерном моделировании рассчи-Π/kBTc04743.532.521.510.50Z / z = -1Z / z = -3Z / z = -500.511.522.5κo HРисунок 2.8. Зависимость расклинивающего давления от κo H, рассчитанная с использованием подхода НТПБ. Сплошные линии сверху вниз соответствуют Z̃ = −1, −3 и −5.Символы показывают результаты компьютерного моделирования.тано путем суммирования всех сил, с которыми большие ионы действуют на мембрану(F (x) = 4ϵ12612σLJ6σLJ−()()713x − H2x − H2),(2.24)что дает скачок давления по обе стороны мембраны, равный∫H+21/6 σLJC(x)F (x)dx.∆p =(2.25)H/2Последнее выражение усреднялось по более чем 50000 различных конфигураций в течение√времени 5 × 106 τ , где τ = σLJ m/kB T есть характерное время для исследуемой системы.Расклинивающее давление рассчитывалось с помощью измеренных значений C0 , c0 какΠ = ∆p − kB T (c0 + C0 ).(2.26)Мы рассчитали расклинивающее давление с помощью компьютерного моделированиядля различных κo H и Z̃ и представили результаты на рис.
2.7 и 2.8 для сравнения с теоретическими предсказаниями. На рис. 2.7 результаты компьютерного моделирования приведены−3−3. Видно, что они соответствуи 10−5 σLJдля разных концентраций электролита c0 = 10−3 σLJют одной теоретической кривой в координатах κo H и Π/kB T c0 . Это подтверждает используемое нами предположение о том, что расклинивающее давление действительно зависитлишь от комбинации параметров κo H, а не от κo и H по отдельности.Результаты НТПБ, включая асимптотические выражения предыдущего параграфа, находятся в хорошем согласии с данными компьютерного моделирования, в том числе и дляслучая многовалентных ионов.
Таким образом, результаты компьютерного моделированияподтверждают теорию среднего поля для используемых значений концентраций. Однако это48не исключает того, что силы притяжения могут появиться в случае более концентрированных растворов многовалентных ионов [79; 133; 138].2.2 Заряженные мембраны в растворе электролитаHC0c0Рисунок 2.9.
Раствор электролита в равновесии с тонкой пленкой жидкости толщиной H,ограниченной заряженными полупроницаемыми мембранами. Мембраны проницаемы длямалых ионов (анионов), тогда как непроницаемы для больших многовалентных ионов (илиполиионов), которые находятся во внешнем полупространстве. На рисунке схематично приведен профиль скорости электроосмотического течения жидкости во внутренней и внешнейобластях под действием электрического поля E. Объемные концентрации больших и малыхионов обозначены как C0 и c0 соответственно.В данном разделе мы исследуем совместное влияние поверхностной плотности зарядаи селективности мембран на ионные равновесия в системе, показанной на рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
