Автореферат (1103089), страница 3
Текст из файла (страница 3)
Расклинивающее давление Π рассчитывалось через избыток осмотического давления в центре щели [4; 5]: Π = kB T (c(0)−c0 )+kB T (C(0) − C0 ).Π/kBTc0101НТПБ100c0 = 10-3-5c0 = 10ЛТПБ10-110-20.10.20.5123κHРис. 3. Зависимость расклинивающего давления от κH, рассчитанная для одновалентных ионов, Z̃ = −1.
Сплошные линии соответствуют расчетам в рамкахНТПБ и ЛТПБ. Символы показывают результаты компьютерного моделирования для двух разных объемных концентраций противоионов c0 . Штриховыелинии соответствуют асимптотическим выражениям (3) и (4).Результаты компьютерного моделирования (символы) и теоретическиекривые, полученные в рамках НТПБ, представлены на рис. 3.
Асимптотиче11ский анализ уравнений (2) показывает, что расклинивающее давление падаетэкспоненциально при больших κH:Π ≃ 2kB T c0 (1 − Z̃)ϕ2s exp(−κH).(3)Подобное экспоненциальное убывание типично не только для полупроницаемых мембран, но и для двух заряженных непроницаемых поверхностей [3; 6] иионообменных мембран [7]. В пределе малых κH выражение для давления может быть упрощено до Π ≃ kB T C0 e−Z̃ϕm , которое при подстановке выражениядля потенциала в центре щели дает:Π≃kB T C0,(κH)α(4)2Z̃где степень α = 2Z̃−1принимает значения от 2/3 (при Z̃ = −1) до ≃ 1 (дляполиионов).
Подобный степенной закон не наблюдается для непроницаемыхповерхностей и является следствием ионных равновесий в системе.В разделе 2.2 рассмотрено электростатическое взаимодействие заряженных мембран, разделенных прослойкой растворителя и помещенных в растворэлектролита. Дополнительным параметром, характеризующим свойства заря4πℓB zq/e, гдеженных мембран, является безразмерная плотность заряда σ =κq – поверхностная плотность заряда. В разделе выводятся асимптотические выражения для потенциалов ϕm и ϕs , которые затем используются для вычислениярасклинивающего давления и скорости электроосмотического течения жидкости в системе в зависимости от σ и κH.
В разделе вводится концепция эффективного заряда, позволяющая упростить рассмотрение системы с заряженнымиполупроницаемыми поверхностями путем сведения её к задаче о непроницаемых поверхностях.Результаты асимптотического анализа и численных расчетов показывают, что электростатическое расклинивающее давление всегда уменьшается сκH. Важным результатом работы является то, что давление Π уменьшается сувеличением заряда σ. Это, в частности, подразумевает, что электростатическое отталкивание положительно заряженных мембран всегда слабее отталкивания отрицательно заряженных или даже нейтральных мембран.
Этот выводв определенной степени контр-интуитивен и является следствием увеличения12давления из-за концентрирования малых ионов в щели при σ < 0 и уменьшениядавления из-за обеднения щели ионами при σ > 0.В разделе 2.3 рассматривается влияние неоднородности поверхностного заряда на электростатическое взаимодействие в растворе (поли)электролита.Исследуемая система показана на рис. 4. В качестве системы сравнения выбирается система с однородно заряженной поверхностью и мембраной. Для последней рассчитываются профили концентрации ионов, потенциал мембраныи расклинивающее давление как с помощью ЛТПБ, так и методами компьютерного моделирования.
На следующем шаге анализируется влияние неоднородности на эти параметры при фиксированном среднем заряде поверхности.Заряженная поверхность состоит из полосок (страйпов) с поверхностными плотностями заряда q1 и q2 и периодичностью L, см. рис. 4. Безразмерныеповерхностные плотности заряда, σ1,2 , определяются аналогично плотностямв предыдущем разделе. Для описания неоднородности потенциала и заряда всистеме (вдоль оси y) применяется метод рядов Фурье.ln(c+/c0)-φ sзаряженнаяповерхность0.80.60.40.20-0.2-0.40.80.60.40.20-0.2-0.4LHмембрана1κiH2400.51y/L1.52Рис. 4.
Слева: схематическое изображение исследуемой системы, состоящейиз нейтральной полупроницаемой мембраны и неоднородно заряженной поверхности в растворе (поли)электролита. Период распределения заряда равенL. Справа: мембранный потенциал, расчитанный с помощью компьютерногомоделирования для различных κH. Плотность заряда поверхностных страйповдана выражением σ1,2 = −1 ± 2.Потенциал мембраны, индуцированный неоднородно заряженнойповерхностью, может быть рассчитан в компьютерном моделировании какϕs = − log(c/c0 ). Концентрацию частиц вычисляли в интервале расстояний ∆xот H до H +0.25κ−1 .
Результаты компьютерного моделирования представленына рис. 4. На расстояниях L > H влияние неоднородности пренебрежимомало. В диссертационной работе также представлены теоретические расчеты13для мембранного потенциала, которые хорошо качественно согласуются срезультатами компьютерного моделирования.1.4однородно заряженная σ1,2 = −1σ1,2 = −1 ± 2σ1,2 = −1 ± 3σ1,2 = −1 ± 4σ1,2 = −1 ± 51.2Π/kTc010.80.60.40.20123κi H456Рис. 5.
Расклинивающее давление в щели между неоднородно заряженнойстенкой и полупроницаемой мембраной при фиксированном κL = 10. Штриховыми линиями показаны предсказания ЛТПБ, символами показаны результатыкомпьютерного моделирования.Далее в разделе рассчитывается расклинивающее давление в системепри фиксированном среднем безразмерном заряде, σ0 = −1, но для поверхностей с разной степенью неоднородности, т.е. , σ1 − σ2 . На рис.
5 показанорасклинивающее давление для κL = 10 и доли полосок первого типа ω = 0.5.Можно видеть, что для больших κH (больше 3 для наших параметров) неоднородность поверхности не играет существенной роли. Однако при меньшихзначениях κH наблюдаются существенные отличия от системы сравнения,особенно в случае высокой степени неоднородности.
Давление для неоднородной поверхности оказывается всегда меньше, чем для однородной. Поэтомувклад неоднородности можно рассматривать как дополнительную силу притяжения, действующую между поверхностями. Теоретические представления,приведенные в диссертационной работе, подтверждают этот качественныйвывод. Подобные свидетельства наличия электростатического притяжениябыли найдены для непроницаемых поверхностей [8].Третья глава посвящена исследованию электроосмотического (ЭО) течения жидкости вблизи гидрофобных поверхностей с произвольной подвижностью поверхностных зарядов. В главе обсуждаются различные типы гидродинамических граничных условий для гидрофобных поверхностей.
Для стенок с14q2dlDEtHlDq1Рис. 6. Схема системы в случае асимметричного канала с одной нескользкойстенкой. Фиксированные заряды сосредоточены на стенке, подвижные зарядыадсорбированы на нейтральную поверхность и находятся в тонком слое толщиной d.неподвижным поверхностным зарядом скорость внешнего ЭО течения даетсявыражением [9; 10]:Et qλDuЭО = −(1 + b/λD ),(5)ηгде η – вязкость жидкости, λD = (8πz 2 ℓB c0 )−1/2 – длина Дебая и b – длина скольжения.
Оно выведено в предположении, что скорость жидкости на поверхности удовлетворяет уравнениям Стокса для несжимаемой жидкости с граничным условием u = b∂n u, где n есть внешняя нормаль к поверхности.Условие неподвижности поверхностного заряда является существенным упрощением, неприменимым к ряду поверхностей, таким как поверхностираздела жидкость-газ и жидкость-гидрофобное тело. Гидрофобные поверхности могут быть скользкими, благодаря “газовой подушке” [11], что можетпривести к тому, что поверхностные заряды окажутся подвижными.В разделе 3.1 рассматривается электроосмотическое течение раствораэлектролита в плоском канале, показанном на рис. 6.
Для теоретического описания течения жидкости предлагается использовать обобщенное электрогидродинамическое граничное условие, которое учитывает баланс не только гидродинамических, но и электростатических напряжений на границе:x=H:u = b(∂n u + (1 − µ)q2 Et /η),15(6)8(a)u(x)/u1642000.20.40.81x/H2(б)1.5c/c00.610.500.50.60.70.80.91x/HРис. 7. (a) Профили скорости течения жидкости при q2 /q1 = 1 и H/λD = 12.Символами показаны результаты компьютерного моделирования. Окружностисоответствуют гидрофильному каналу, квадраты и треугольники – каналу сгидрофобной поверхностью, b/H = 1.2, с µ = 1 и 0. Сплошными кривымипоказаны решения уравнений Стокса для жидкости, штриховыми линиями –асимптотические выражения в пределе широкого канала; (б) Профили концентрации катионов (закрашенные символы) и анионов (открытые символы) с теоретическими предсказаниями (штриховые линии).где параметр µ может варьироваться от 0 для полностью подвижных зарядов до1 для случая неподвижных, qi – поверхностная плотность заряда.
В диссертационной работе приведен подробный вывод данного условия из баланса гидродинамических и электростатических напряжений. В разделе 3.1 получены аналитические выражения для скорости ЭО течения в каналах с различными свойствами поверхности путем совместного решения уравнения Стокса и ЛТПБ. Вразделе 3.2 описываются детали метода диссипативной динамики частиц длямоделирования ЭО течения жидкости.В разделе 3.3 сопоставляются теоретические результаты с данными компьютерного моделирования для различных типов граничных условий.
Крометого, обсуждается зависимость скорости ЭО течения от степени гидрофобно16сти b и заряда поверхности q2 для случая µ = 0. Первая стенка, расположеннаяв x = 0 полагается гидрофильной, тогда как свойства второй варьируются.Сравнение различных типов граничных условий показано на рис. 7.Профили скорости жидкости, u(x), сначала рассчитывались для случаев, когдавторая стенка является скользкой с параметрами q2 /q1 = 1, H/λD = 12 иb/H = 1.2, а поверхностные заряды на ней полагались либо подвижными(µ = 0), либо фиксированными (µ = 1). Результаты показаны на рис.
7.(a).Также приведены данные, полученные для канала с двумя гидрофильнымистенками (b = 0). Результаты моделирования находятся в хорошем согласиис теорией среднего поля, что подтверждает применимость континуальногоподхода и электрогидродинамического граничного условия, заданного ур. (6).Для гидрофильного канала наблюдается классическое поведение, где течениежидкости внутри ДЭС возрастает от нуля вблизи поверхности до постоянногозначения в центре канала – возникает так называемое плоское течение со скоростью u1 = −Et q1 λD /η [12]. Когда вторая поверхность становится гидрофобной(b/H = 1.2), наблюдается сильное увеличение скорости ЭО течения, еслиповерхностные заряды фиксированы. При этом возникает внешнее (вне ДЭС)сдвиговое течение, которое описывается асимптотическими выражениями дляскорости течения в пределе широкого канала.
Если же одна из поверхностейявляется гидрофобной (b/H = 1.2), а поверхностные заряды на ней подвижны,то снова возникает плоское течение в центре, и наличие скольжения не проявляется ни во внешнем, ни во внутреннем течениях. Данные моделированияпоказывают, что такое течение сопровождается противоположным потокомжидкости и ионов в адсорбционном слое по сравнению с ДЭС.Показано, что увеличение заряда приводит к увеличению скорости ЭОтечения. Однако для случая q2 = 0 индуцируется ненулевая скорость скольжения на гидрофобной поверхности. Влияние гидродинамического скольженияна скорость ЭО течения для случая µ = 0 показано на рис. 8.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
