Изучение физико-химических свойств тонких полимерных пленок на твердой подложке методами зондовой микроскопии (1103018), страница 3
Текст из файла (страница 3)
С помощьюметода Сайдера были определены коэффициенты жесткости кантилеверов (Таблица3). После адсорбции ПДДА без и в присутствии иодид-аниона коэффициентыжесткости не изменились, это означает, что предложенная нами методикамодификации позволяет избежать влияние адсорбировавшегося поликатиона намеханические свойства кантилевера. Поэтому изменение резонансной частотывызвано исключительно адсорбцией поликатиона.
По измеренным пикам АЧХ былиопределены резонансные частоты до и после адсорбции полимера без присутствияиодид-аниона и рассчитаны присоединенные массы, которые имеют один и тот же14порядок (Таблица 3). Некоторый разброс значений объясняется неоднородностьюповерхности (коллоидные частицы MnO2), которая определяется, главным образом,способом нанесения оксида марганца на поверхность кантилевера.Таблица 3 Результаты адсорбции ПДДА без иодид-анионаОбразцыv0, кГцv, кГцK0, Н/мK, Н/м1215,34214,98992172,53172,35993186,74186,661010Поверхностнаяплотность, пг/мкм20,021С помощью программного обеспечения ФемтоСкан Онлайн была определенаплощадь сорбции с учетом шероховатости поверхности, образованной коллоиднымичастицами оксида марганца (рисунок 8б). Площадь поверхности сорбции с учетомуровня погружения кантилевера составила 1200 мкм2.
Из полученных значениймассы, была определена поверхностная плотность ПДДА 0.021 пг/мкм2.Дальнейшая сорбция ПДДА изучалась в присутствии иодид-аниона, т.е. сповышенной ионной силой. Увеличение ионной силы эффективно экранируетэлектростатическое отталкивание сегментов полиэлектролита, что приводит кобразованию ассоциатов и, в конечном итоге, к преципитации полиэлектролита(высаливанию). Переход полимера в ассоциированное состояние долженспособствовать адсорбции ПДДА на поверхности оксида марганца, что должноповышать активность сенсорных покрытий, без образования ассоциатов полимерложится тонким слоем и экранирует электростатическое притяжение коллоидныхчастицы оксида марганца (Рисунок 9).Рисунок 9 Схема сорбции ПДДА в присутствии иодид-анионаНиже приведена таблица 4, в которой представлены данные экспериментов поизучению сорбции ПДДА в присутствии иодид-аниона15Таблица 4 Результаты адсорбции ПДДА в присутствии иодид-анионаОбразцыv0, кГцv, кГцK0, Н/мK, Н/мМ, нг1268,17267,6117170,0532284,62284,3821210,0233170,44170,22990,039Поверхностнаяплотность,пг/мкм20,032Поверхностная плотность сорбции ПДДА в присутствии иодид-анионасоставила 0,032 пг/мкм2.
Таким образом, присутствие иодид-аниона увеличиваетмассу адсорбировавшегося слоя ПДДА в 1,5 раза.Глава 4 посвящена изучению влияния изменения координационного числаметалл-полимерного комплекса на изменение латеральных напряжений внутриполимерной пленки, нанесенной на твердую поверхность. В качестве полимернойпленки был выбран гидролизованный полималеиновый ангидрид.
На основеполималеинового ангидрида может быть получена полималеиновая кислота и еепроизводные. В начале главы с помощью метода АСМ продемонстрированы свойстваполимерных пленок сополимеров малеиновой кислоты с этиленом. Отличительнойособенностью сополимера малеиновой кислоты с этиленом является высокаягибкость макромолекулы, строгое чередование димерных звеньев по цепи.Полиэлектролитная природа в сочетании с дифильностью придает макромолекуламсополимера поверхностно-активные свойства и определяет способность сополимеровмалеиновой кислоты с этиленом к стабилизации наночастиц серебра и магнетита собразованием агрегатов различного размера.
С помощью метода атомно-силовоймикроскопии было также изучено образование интерполиэлектролитных комплексовсополимера малеиновой кислоты с этиленом и хитозана.В качестве металла, образующего координационный комплекс был выбранкобальт, т.к. он может образовывать устойчивые полиэдры различной формы и сразличным координационным числом, в частности с аммиаком, молекулами воды иэтанолом.
Увеличение координационного числа комплекса сопровождаетсяизменением типа полиэдра. Увеличение размеров полиэдра должно приводить кросту исключенного объема координационных комплексов кобальта внутриполимерной пленки, что должно сопровождаться возрастанием расталкивающихнапряжений (Рисунок 10).16Рисунок 10 Схематическое изображение роста латеральных напряжений вполимерной пленке, вызванное изменением конформации координационного комплексаВлияние конформации металл-полимерного комплекса на латеральныенапряжения пленок изучалось как статическим, так и динамическим методами.Модификация поверхности кантилеверовПолимерные пленки наносились из раствора хлороформа на кремниевуюсторону АСМ кантилевера с помощью микрокапилляра и трехосевоймикроподвижки. Контроль модифицированной области осуществлялся с помощьюоптического микроскопа.
На рисунке 11 показана схема модификации кантилеверов.Рисунок 11 Схема нанесения полимерных пленок на кантилеверы: сенсорныйкантилевер модифицирован металл-полимерным комплексом нитрата кобальта (1)или хлорида кобальта (2); опорный кантилевер покрыт полимерной пленкой, несодержащей кобальтИзменение латеральных напряжений изучалось на примере металл-полимерногокомплекса с хлоридом кобальта и с нитратом кобальта. В экспериментахиспользовались кантилеверы, у которых кремниевая сторона была покрыта пленками,содержащими металл-полимерные комплексы с нитратом, либо с хлоридом кобальта.17В спектрохимическом ряду нитрат анион обладает большей силой поля как лигандкобальта по сравнению с хлоридом. В качестве опорного использовался кантилевер,кремниевая сторона которого модифицирована полимерной пленкой, не содержащейкобальт, за счет этого учитывалось влияние среды на сам кантилевер ивзаимодействие полимера с молекулами воды, аммиака и этанола.
Полезнымсигналом служила разность латеральных напряжений пленки, содержащей металлполимерный комплекс, и не модифицированного полимера. Таким образом,осуществлялось исследования влияния исключенного объема координационногокомплекса на латеральные напряжения в полимерной пленке.Модифицированные кантилеверы подвергались воздействию паров водногораствора аммиака с различной концентрацией, воды и этанола. Забор насыщенныхпаров из растворов с известной концентрацией осуществлялся шприцом, после чегопроизводился ввод пробы в измерительную ячейку, в которой установленымодифицированные кантилеверы.
Определялось относительное влияние лигандовкоординационного комплекса кобальта на изменение латеральных напряженийвнутри полимерных пленок.Динамический методИзмерение резонансных свойств кантилеверов изучали посредством АСМФемтоСкан с помощью кантилеверов NSG11. Эксперименты проводились сиспользованием металл-полимерного комплекса с хлоридом кобальта.Результаты измерений приведены в таблице 5. После нанесения полимера наповерхность кантилевера происходило увеличение резонансной частоты кантилевера,вероятно, за счет стягивающих напряжений, появившихся в результате испарениярастворителя из полимерной пленки на поверхности кантилевера. Послевзаимодействия с парами водного раствора аммиака происходит уменьшениерезонансной частоты кантилевера, что объясняется появлением расталкивающихнапряжений за счет увеличения исключенного объема координационных комплексовкобальта.Таблица 5 Влияние пленки, содержащей, металл-полимерный комплекс схлоридом кобальта на резонансную частоту кантилевераКантилеверОбразец пленки № 1, кГцРезонансная частота до125,32модификацииРезонансная частота после133,3модификации полимеромРезонансная частота после132,2воздействия паров аммиака18Образец пленки № 2, кГц134,16137,55136,18Статический методИзменение латеральных напряжений изучались на примере взаимодействиямолекул аммиака, воды, этанола и металл-полимерных комплексов с хлоридомкобальта и с нитратом кобальта.На рисунке 12 приведен график изменения латерального напряжения внутрипленки металл-полимерного комплекса с нитратом кобальта.
Изменение латеральныхнапряжений объясняется изменением исключенного объема, занимаемого полиэдромвнутри полимерной пленки. Кобальт предположительно имеет координационноечисло 4 или 3 (при образовании комплекса с карбоксильной или с третичнойаминогруппой соответственно).350Сенсорныйкантилевер3002001500,120,10,08Δσ, Н/мΔZ, нм0,14Кантилеверсравнения250100500,060,040,020‐50 0200400600t, с 80010000‐0,02 0а200400t, с6008001000бРисунок 12 Воздействие паров 10% раствора аммиака на металл-полимерныйкомплекс с нитратом кобальта: а – отклонение кантилеверов, б – изменениелатеральных напряжений в полимерной пленке, вызванное изменением исключенногообъема занимаемого полиэдром внутри полимерной пленкиДо взаимодействия с парами аммиака полиэдр имеет форму плоскоготреугольника или тетраэдра.
После взаимодействия с аммиаком изменяется числолигандов, что приводит к изменению координационного числа, котороепредположительно становится равным 4 или 6 (наиболее предпочтительныекоординационные числа для кобальта), и полиэдр принимает форму тетраэдра илиискаженного октаэдра. В результате увеличения исключенного объема происходитскачкообразное значительное изменение латеральных напряжений внутриполимерной пленки, после чего идет процесс релаксации напряжений. Он может бытьобусловлен либо десорбцией молекул аммиака и воды, либо перестроениями внутриполимерной пленки.19Влияние молекул аммиака на усиленную хемилюминесценцию люминола вприсутствии металл-полимерного комплексаДля определения устойчивости металл-полимерных комплексов с участиеммолекул аммиака были проведены эксперименты по определению усиленнойхемилюминесценции.
Измерения хемилюминесценции проводили с помощьюустройства Биотокс 10. В качестве люминесцирующего вещества был использованлюминол. Кобальт, как известно, является катализатором хемилюминесценциилюминола. В свою очередь пары аммиака могут вносить свой собственный вклад визменение люминесценции за счет изменения pH, которое может катализироватьокисление люминола.Измерения проводились в три этапа (Рисунок 13). Первоначально измеряласьинтенсивность свечения люминола, нанесенного на поверхность фильтровальнойбумаги. Затем проводили измерение интенсивности свечения люминола вприсутствии полимеров. В случае чистого полимера не произошло практическиникакого изменения интенсивности, а присутствие солей кобальта усилилолюминесценцию в 10 раз. Затем производился ввод паров 10 % водного растворааммиака в измерительную ячейку.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
