Изучение сорбции сверхкритического диоксида углерода полимерами и модификация их свойств (1103014), страница 3
Текст из файла (страница 3)
Из уравнения (6) приT=338 К нашли значение ∆ р ≅ 100 МПа. Поскольку на графиках для изобарнаблюдается практически равный угол наклона, то ∆ р cлабо зависит от давления.Зная ∆ р, можно вычислить поверхностное натяжение по выражению (6) сучетом того, что радиус критического сферического зародыша можно оценить изсоотношения:(4/3)πr3 = -kBТ(дG/др)T(8)При Т = 338 К расчеты дают величину r ≅ 0.5 нм. Это значение подтверждается длявсего температурного диапазона с точностью до 10%. В зависимости от давления будетразличаться плотность молекул диоксида углерода в поре.
Вычисленное количествомолекул в критическом зародыше радиусом 0.5 нм находится в пределах 10. Есливесь сорбированный СО 2 распределен по порам радиусом r, то концентрацияпоследних будет равна 1024—10 25 м -3 при числе звеньев полимерной цепи в единицеобъема образца ~10-27 м -3 . Получаемые в расчетах результаты не противоречатгипотезе о существовании кластеров растворенной двуокиси углерода в ПС. Известно,что в полимерах существуют области разуплотнения размером порядка несколькихнанометров, что согласуется с нашей оценкой 2r=1 нм. В этом случае нуклеацияможет протекать на неоднородностях структуры ПС.11Основываясь на данных рис. 4,340оказалось возможным найти зависимость335температуры целостности полимера Т отT, K330концентрации молекул СО2 с (рис.
5).2Область325320десорбции13151соответствуетоднороднойСО2ПС,изнесопровождающейся порообразованием. В31030354045c, %области 2 наблюдается спонтанный процесспорообразования. Интенсивность процессазависит от величины удаления от границыРис. 5. Диаграмма температурнойустойчивости.устойчивости ПС в ходе декомпрессииРезультатыпредставленныхрасcчетов позволяют предположить, что кинетику процесса зарождения пор в ПС придесорбции СО2 после экспозиции в сверхкритическом диоксиде углерода достаточноадекватно можно охарактеризовать классической теорией гомогенной нуклеации.Полученные результаты возможно применять для создания и направленной модификацииповерхностных свойств полимеров.В пятой главе создание и исследование свойств композитов на основепористых полимеров, полученных в среде сверхкритического диоксида углерода.В первой части проведено детальное изучение возможности управления структуройкомпозиционных материалов на основе микропористого ПЭ с меньшей и большей степеньюориентации (ПЭ-1 и ПЭ-2 соответственно) и полипиррола, формируемых в средесверхкритического СО2.
Структуру исходных пленок ПЭ-1 и ПЭ-2 и получаемых композитовисследовали с помощью методов микроскопии, спектрометрии и рентгеновского рассеяния.Общая схема реакций, приводящих к образованию полипиррола в описываемыхуслових, приведена ниже и включает в себя термическое декарбоксилирование ПКК ипоследующую окислительную полимеризацию образовавшегося пиррола в средесверхкритического СО2:12+H0NCO 2 H60-120 CCK CO 2HN+ CO 2FeCl3NHNNHHn-ClПиррол, получаемый из ПКК в процессе ее термического декарбоксилирования,подвергается окислительной полимеризации под действием трихлорида железа. В результатеполимеризации в среде СК СО2 в присутствии МППЭ образуется материал, который можетсодержать в структуре различное количество полипиррола, что важно для дальнейшегоприменения композитов в различных процессах.
Нами было предложено регулироватьколичество вводимого в МППЭ полипиррола с помощью наращивания его содержания впорах и на поверхности МППЭ. Для этого было последовательно проведено несколькопроцессов синтеза ППир на МППЭ, т.е., после первого синтеза полипиррола, пленка МППЭбыла снова подвергнута обработке хлоридом железа, и на ней вновь получали слойполипирролаСодержание полипиррола в композите зависит от количества повторений синтезов итемпературы и мало зависит от давления (в пределах 100 - 300 бар) и продолжительностисверх 2 ч. Содержание полипиррола в композите нелинейно повышается с увеличениемколичества синтезов и после 4-6 повторений процесса рост его содержания прекращаетсяНелинейность можно объяснить тем, что при каждом последующем синтезе пористостькомпозита понижается за счет осаждения слоя полипиррола, содержание предварительновводимого окислителя FeCl3 перед следующим синтезом также падает, что ведет к(a)0.64420.50.4(б)40Содержание ППир, %Содержание ППир, масс.%нелинейному уменьшению массы образующегося полипиррола.10.30.236132282420160.1600.00Количествоповторенийсинтезов2467080901001101200Т, СРис.
6. Зависимость содержания введенного в композит полипиррола от количествапроведенных синтезов (а) и от температуры (б). 1 – И-1, 2 – И-2. Условия синтеза13полипиррола: 20 МПа, 75 °С, 2 ч, пропитка в растворе FeCl3 в метаноле с концентрацией 1моль/л.Факторами, влияющими на содержание проводящего полимера в композите, являютсятемпература синтеза и концентрация хлорида железа в метаноле при диффузии его в МППЭ.Рис. 6(б) демонстрирует зависимость содержания полипиррола в композите от температурысинтеза. С увеличением температуры происходит линейное повышение содержаниявведенного полипиррола вплоть до 120°С, что свидетельствует о возрастании эффективностиреакции термического декарбоксилирования.
Дальнейшее увеличение температуры синтезамогло вести к началу плавления МППЭ.Вывод о постепенном наращивании слоя полипиррола на поверхности композитаподтверждают данные комбинационного рассеяния (КР), АСМ и электронной микроскопии.Проведенные микроскопические наблюдения показали, что после завершения первогоцикла синтеза полипиррола общая морфология поверхности образцов начинает меняться,однако исходная структура МППЭ еще может быть прослежена на отдельных участкахповерхности композитов.По мере возрастания содержания полипиррола в композите, он сначала начинаетпроникать в поры ПЭ, затем покрывать отдельные участки поверхности композита и,наконец, образует слой с достаточно неоднородной поверхностью Как неоднородность, так ишероховатость поверхности композита возрастают по мере увеличения числа цикловполимеризации полипиррола, что, по-видимому, обусловлено частичным механическимразрушением сформированного полимерного слоя на отдельных участках образцов.
Внекоторых случаях, возможно детектировать начальные признаки локального отслаиваниячешуек частично разрушенного слоя полипиррола уже после проведения первого повторногоцикла полимеризации. Однако, локальная однородность поверхности ряда участков образцамогла и увеличиваться по мере повторения циклов синтеза, поскольку относительнооднородный слой полипиррола (с некоторыми дефектами в виде мелких пор) "закрывал"структуру рельефа поверхности полимерной подложки.Метод АСМ, дающий прямую информацию о высоте поверхностных структур,позволяет сделать вывод о возрастании средней шероховатости и неоднородности образцовпо мере проведения повторных синтезов полипиррола.14lg I, отн.
ед.512432100.00.20.40.60.81.01.21.4s, нм-1Рис. 7. Кривые рассеяния для исходного (1) и композиционного (2) образцов.На рис. 7 представлены кривые малоуглового рассеяния исходной И-1 (кривая 1)пленки и композита на основе И-1 с содержанием полипиррола ~17 % (кривая 2). Как видно,экспериментальные профили МУР не обладают особенностями, позволяющими делатьвыводы о внутренней структуре пленок, так как заметные брэгговские пики отсутствуют.Однако наличие центрального рассеяния свидетельствует о присутствии в пленкахрассеивающих объектов, которыми являются границы раздела полимер-воздух (ПЭ для И-1и полипиррола для композита). При этом следует отметить, что для исходной икомпозиционной пленок центральное рассеяние довольно существенно отличается друг отдруга, тогда как рассеяние в больших углах практически совпадает. Это свидетельствует отом, что структура пленок в области размеров от 10 нм и ниже не изменилась в процессеформирования композиционного материала.
Вероятнее всего, изменилась его пористаяструктура, которой отвечают размеры более 10 нм.157D(v), отн. ед.12346543210020406080100R, нмРис. 8. Объемные функции распределения по размерам в исходном полимере икомпозите, рассчитанные разными методами: кривые 1 (исходный полимер) и 2 (композит наоснове МППЭ И-1 с содержанием полипиррола 24,2 %) - результат расчета по программеСоответствующие объемные функции распределения по размерам рассеивающихобъектов в этих пленках показаны на рис.
8. Представленные кривые распределений былиполучены двумя независимыми методами, чтобы исключить неоднозначность решениязадачи определения полидисперсности образцов. Кривые 1 и 2 представляют собойраспределения по размерам соответственно в исходной пленке МППЭ и композиционномпленочном образце (2), рассчитанные с помощью косвенного преобразования Фурье попрограмме GNOM. Кривые 3 и 4 соответствуют распределениям в тех же пленках, нополученным прямым моделированием кривых рассеяния системой полидисперсных сфер(программа POLYMIX).
Объемные функции распределения, рассчитанные с помощью двухметодов,практическисовпадают,чтоподтверждаетнадежностьпредставленныхрезультатов.Анализ профилей DV(R) показывает, что в результате наполнения полипирролом порМППЭ их размер уменьшается в среднем в 3 раза уже после первого синтеза проводящегополимера. Кроме того, резко изменяется сам характер полидисперсности пор.
Для исходногоМППЭ характерно практически унимодальное распределение с основными размерамипорядка 30 нм. Для композита наблюдается не только смещение основного максимума кразмерам пор до 10 нм, но и образование значительного количества пор больших размеров16вплоть до 100 нм и максимумом около 40 нм. Можно предположить, что жесткоцепнойполипиррол, образующийся внутри эластичной МППЭ подложки, вызывает ее деформацию,приводящую к расширению пор и увеличению рассеивающих объектов.
Ранее методомфильтрационнойпорометриибылопоказано,чтосуществуютиболеекрупныерассеивающие объекты, которые, однако, не детектируемы при длинах волн, используемых вмалоугловом рентгеновском рассеянии.Вовторойповерхностей,частипятойполученныхглавыисследуютсясвойстваультрагидрофобныхосажденияпленкиультрадисперсногометодомполитетрафторэтилена.Пористыеишероховатыеуглеродныематериалыширокоприменяютсявпромышленности, в том числе в области высоких технологий, являясь компонентамифильтров, сорбентов, газодиффузионных слоев, электродов.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
