Изучение сорбции сверхкритического диоксида углерода полимерами и модификация их свойств (1103014), страница 2
Текст из файла (страница 2)
В третьей части рассматривается оптическая методика для in situисследования процессов сорбции и набухания ПС в ск СО2, позволявшая:-изучать распространение оптических границ фронтов диффузии, формирующихсяв образцах в процессе сорбции;-исследовать процессы порообразования при декомпрессии;-измерять кинетику изменений линейных размеров полимерных образцов в сксреде (кинетику набухания).Для исследования процессов порообразования в ПС использовали ту же установку,что и для изучения сорбции по оптической методике (четвертая часть второй главы). Этопозволило визуально наблюдать за кинетикой образования пор при декомпрессии.
В пятойчасти описаны методы получения и исследования структуры композитов полипиррола имикропористого полиэтилена. Шестая часть посвящена описанию методики осаждениятонких пленок на подложки из сверхкритической двуокиси углерода, с помощью которойбыли получены экспериментальные образцы данных материалов после гидрофобизации изатем проанализированы их свойства.Третья глава посвящена изучению сорбции сверхкритических сред полимерами.Для нахождения массовых степеней набухания ПС в ск СО2 были произведеныгравиметрические исследования процессов десорбции СО2 из ПС.Из теории диффузии известно, что потеря массы при десорбции для образца в формепараллелепипеда может быть выражена точным решением уравнения диффузии соднородными начальными и нулевыми граничными условиями.6⎛ − (2n +1)2π 2Dt ⎞ ∞⎛ − (2n +1)2π 2Dt ⎞ ∞⎛ − (2n +1)2π 2Dt ⎞111M (t) 512 ∞⎟⎜⎟⎜⎜⎟expexpexp××= 6 ∑22222⎜⎟⎟ ∑⎟ ∑⎜M0π n=0 (2n +1)2 ⎜⎝lxlylz⎝⎠⎠ n=0 (2n +1)⎠ n=0 (2n +1)⎝(1)где М(t) – масса сорбата в момент времени t, М0 – масса сорбата при началедекомпрессии, D – эффективный коэффициент диффузии.
Для оценки времениэкспозиции образца в ск СО2 использовали параметр τ = leff / π 2 D , где D – коэффициент2диффузии, а1leff2=111+ 2 + 2 - эффективный размер образца в форме параллелепипеда2lxlylz( li - линейные размеры образца).Путем варьирования М0 и D в формуле (1) по методу наименьших квадратов подбиралинаилучшее приближение к экспериментальным результатам и оценивали коэффициентдиффузии, равновесную степень сорбции СО2 ПС.Типичная кривая десорбции СО2 из ПСтеорияэкспериментМассовая степень набухания = 13.9 %-72D = 1.71 * 10 см /с0.000450.00040Масса СО2, г0.00035представленамассовая0.00030настепеньрис.1.Найдено,набуханияПСчтоможетдостигать ~ 10-13% в зависимости от условий0.000250.00020экспозиции.
Данный метод прост и удобен0.000150.00010для0.000050.00000-10000100020003000400050006000нахождениянабухания.7000Время, сравновеснойОднаконастепениопределениекоэффициентов диффузии гравиметрическая0Рис. 1. График десорбции ПС, 38 С, 9 МПа,методика накладывает ряд ограничений. Так,5 часов.процессдесорбцииСО2изполимерапроисходит на весах уже при комнатной температуре и атмосферном давлении и, такимобразом, фиксируется десорбция газообразного СО2 из полимера. На значениякоэффициентов диффузии влияют также процессы порообразования и застекловываниеполимера в процессе десорбции, т.е. смена механизмов десорбции.Для более точного определения коэффициентов диффузии СО2 в ПС была примененаметодика нахождения коэффициентов диффузии из анализа перемещения оптическихграниц фронтов диффузии СО2 в ПС.ПС был выбран для изучения сорбции сверхкритической СО2, т.к.
обладалнеобходимой оптической прозрачностью.70,00140,00250Tэксп = 38 C0,00120Tэксп = 38 C0,00200,00100,0015X2, см2X2, cм20,00080,0006Pэксп = 15.5 МПаPэксп = 20 МПаPэксп = 25 МПа0,00040,00020,0010Pэксп = 9 МПаPэксп = 12.5 МПа0,00050,000005001000150020002500300035000,0000время, с010002000300040005000время, сРис. 2. Графики сорбции ПС ск СО2.Нарис.2показанрезультатанализадвиженияоптическихграниц,распространяющихся в ПС при его экспозиции в ск среде при различных давлениях.
Потангенсу угла наклона прямой можно определить коэффициент диффузии СО2 в ПС.-62D, 10 * cм /с-62D, 10 * cм /с038 C050 C055 C065 C4,03,83,63,43,23,02,82,62,42,22,01,81,61,41,21,00,80,60,40,2038 C, 60 bar023 C, 80 bar023 C, 250 bar4681012141618202224264.03.83.63.43.23.02.82.62.42.22.01.81.61.41.21.00.80.60.40.2038 C050 C055 C065 C038 C, 60 bar023 C, 80 bar023 C, 250 bar0.100.150.200.250.300.350.400.450.500.550.600.650.700.750.800.850.900.951.003Давление, МПаПлотность, кг/cмабРис. 3.
Зависимости коэффициента диффузии СО2 в полистирол от а) давления, б)плотности.На рис. 3 (а) представлены зависимости коэффициента диффузии СО2 от давления приразличных значениях температур. Как видно, коэффициент диффузии повышается с ростомтемпературы, что можно объяснить увеличением пластифицирующей способности молекулСО2 при возрастании температуры. Немонотонная зависимость коэффициентов диффузии отдавления является итогом конкуренции процессов пластификации полимера в присутствииСО2 и гидростатического сжатия СО2.
Насколько можно судить из литературы, ранее такогоповедения коэффициента диффузии не наблюдалось. Так как ПС, благодаря своемухимическому строению, имеет большой свободный объем, то именно в нем сильнее, чем в8других полимерах (ПММА, ПБМА и некоторых других), исследованных в лаборатории сиспользованием метода наблюдения оптических границ фронтов диффузии, проявляетсяэффект снижения коэффициента диффузии с ростом давления. А применение оптическойметодики позволило тщательнее исследовать процессы сорбции ск СО2 полимерами инепосредственно (в отличие от гравиметрической методики) определять коэффициентыдиффузии СО2 в ПС.В четвертой главе описывается направленное создание градиентных пористыхструктур.Согласно теории диффузии, профиль концентрации СК-СО2 в образце в начальныемоменты времени носил экспоненциальный характер:22⎛ π 2 (2 j + 1)2 Dt ⎞⎛ π 2 (2i + 1)2 Dt ⎞⎜−⎟ exp⎛⎜ − π (2k + 1) Dt ⎞⎟exp⎟⎜−exp2⎟ ∞⎜⎜⎟ ∞⎜⎟lylx2lz2C(t )512 ∞⎠⎝⎠⎝⎠= 1− 6 ∑ ⎝∑∑22C∞jπ i=0+(2i + 1)2(21)(2k+1)j =0k =0(2)Это имело место до тех пор, пока в образце не достигалась равновесная степеньнабухания, а концентрация СК-СО2 не выходила на постоянный уровень по объему.
Прибыстрой декомпрессии образца, наряду с диффузионной релаксацией (медленный выход газабез образования пор), в экспериментах с ПС наблюдали активное порообразование. Согласноклассической теории гомогенной нуклеации, наиболее интенсивное порообразование должнонаблюдаться в областях с большими значениями концентрации сорбата, то есть в местахсущественного пересыщения:J = N B exp(-G)(3),где J – скорость увеличения числа пор в единице объема полимера; N–концентрацияпотенциальных мест зародышеобразования по объему полимера (концентрация кластеровмолекул СО2); В – кинетический фактор нуклеации, определяемый скоростью переходамолекул СО2 из полимера в зародыш или скоростью увеличения его размеров; G – числоГиббса, вычисляемое по формуле:G=W/kBT(4),где W–работа образования критического зародыша; kB–постоянная Больцмана; Т–температура.В экспериментах в качестве N принимали концентрацию молекул СО2 в образцеПС.
При расчете W использовали выражение для работы по образованию критическогозародыша:W = 16πσ3/3(∆p)2(5).9Здесь σ - поверхностное натяжение на границе пора-ПС; ∆p - разность давлений припереходе через эту границу. Для критической неустойчиво-равновесной сферическойпоры выражение для радиуса r0 имеет вид:r0 = 2σ/ ∆p(6).Из этих уравнений в пренебрежении зависимости В от давления р ((∂G/∂p)T)≅((∂lnJ/∂p)T) и в предположении слабого изменения поверхностного натяжения сизменением давления можно получить соотношение для оценки разности давлений награнице пора-полимер:∆p ≅ - 2/(∂lnG/∂p)(7).Из линейной зависимости N от Р следует, что растворимость диоксида углерода в ПСподчинялась закону Генри, т.е.
механизм растворения не изменялся с ростом давлениясверхкритической среды. Необходимо учитывать, что растворенный в ПС диоксидуглерода распределяется на молекулярном уровне и занимает лишь часть объемасвободного образца.50,550,049,51G49,048,548,047,547,031031532032533033534051G502494847308 310 312 314 316 318 320 322 324 326 328 330 332 334 336 338 340Температура, KРис.
4. Температурная зависимость числа Гиббса для образцов ПС насыщенных придавлениях СО2 15,5 (1) и 25 (2) МПа.На рис. 4 представлены зависимости числа Гиббса G от температуры приразличных давлениях экспозиции образца ПС в СК-СО2, полученные из уравнений ( 3 ) ( 4 ) по экспериментальным данным для J.
По своему виду зависимости подобныаналогичным функциям для фазового перехода жидкость–газ, однако интенсивность«фазового перехода» растворенный газ-пора нарастает с меньшей скоростью при10увеличении температуры. Значение производной (дlnJ/дT)р≅(дG/дT)p в нашем случаесоставляет ~0,3 К-1, в то время как для жидкостей доходит до 20 К-1. По известнымзначениям числа Гиббса из уравнения (7) рассчитали работу образования критическогозародыша W. Полученные при расчетах значения W = (2,2÷2,3) 10-11 Дж сравнимы с работойобразования критического пузырька в обычных жидкостях и изменяются в указанныхпределахвзависимостиоттемпературызародышеобразованияиконцентрациирастворенного газа.Из приведенных на рис. 4 данных по положению изобар в интервале давленийнасыщения 15,5÷25 МПа определили величину (дlnG/дp) T .
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
