Изучение процессов формирования нанографитных материалов (1103009), страница 3
Текст из файла (страница 3)
На первом этапе процесса синтеза подложкавыдерживается в среде, содержащей углерод, при высокой температуре. Приэтом часть атомов углерода диффундирует внутрь металла. При охлаждениирастворимость углерода в подложке падает, и он выделяется на поверхность.Подсчитав число выделившихся атомов, можно определить среднюю толщинуграфитного слоя. При этом важную роль играют процессы травления плёнки,происходящие при высоких температурах. Было обнаружено, что наибольшеевлияние на толщину слоя оказывают скорость охлаждения и температурасинтеза, а также материал подложки.В третьей главе диссертации приведены результаты численногомоделирования процессов формирования графита на различных подложках.Первый параграф посвящён сравнению результатов кристаллографическихрасчётов и экспериментальных данных, взятых из литературы. В качествеэкспериментального параметра, характеризующего качество графеновойплёнки, была выбрана площадь покрытия, которая описывает процентповерхности меди, покрытой графеном, в ходе экспериментов с прерваннымростом (т.е.
в процессах, когда графен не успевает вырасти по всей подложке).Это значение сильно зависит от кристаллографической ориентацииповерхности металла, поскольку различные грани имеют различноекристаллографическое согласование с графеном. Худшее согласованиеозначает большую величину напряжения, возникающего в растущей плёнке,что предотвращает формирование протяжённого равномерного слоя, уменьшаяприведённую экспериментально наблюдаемую величину. В результате расчётовбыло обнаружено, что площадь покрытия хорошо коррелирует с параметромрассогласования HD, и графическое представление данных показано нарисунке 3.
На основании проведённых расчётов был сделан вывод, чтохорошими материалами для синтеза графена являются те, у которых величинаHD менее 10%, и абсолютное значение LD менее 5%.10Рисунок 3. Корреляция между теорией (HD) и экспериментом (площадьпокрытия)Результаты применения диффузионного подхода описаны во второмпараграфе.
Было получено неплохое соответствие экспериментальных данныхдля никеля и теоретических расчётов. Кроме того, было определено, чтоминимальная температура, необходимая для синтеза графена на никеле,составляет около 800°С. Расчёты по данной модели были также проведены дляжелезных подложек. Оказалось, что оптимальные значения температуры дляроста монослоя графена на этом материале находятся около 600°С.В заключительном третьем параграфе приведены результаты расчётов покристаллографической модели для различных металлов.
В работе былирассмотрены такие материалы как Cu, Ni, Au, Ag, Cr, Fe, Nb и Ru. Примоделировании рассматривались поверхности с миллеровскими индексами, непревышающими 4.В результате моделирования было получено, что Cu и Ni (при ориентациях(111), (322) и (433)) являются хорошими материалами для синтеза графеновыхплёнок методом пиролиза углеводородов, что согласуется с экспериментами.Другие материалы с гранецентрированной кубической решёткой, Au и Ag,имеют значительно больший размер элементарной ячейки, что приводит ксильному рассогласованию со структурой графена. Моделирование металлов собъемноцентрированной кубической решёткой предсказывает, что хром,особенно грань (111), может также являться неплохой подложкой для ростаграфеновых плёнок при температурах, незначительно превышающих11температуру синтеза для меди.
Одним из наиболее интересных новыхматериалов может являться железо. Его поверхности, такие как (111), (433) и(443) кристаллографически близки к графену, а рост может происходить припониженных температурах (порядка 600°С). Кроме того, железо – оченьшироко распространённый и химически активный материал, который можетбыть легко стравлен в процессе процедуры переноса графена на целевуюподложку. Nb, а также Ru, имеющий гексагональную решётку, требуют оченьвысоких температур синтеза (около 1400-1500°С) и обладают значительнымкристаллографическим рассогласованием со структурой графена, поэтомуданные материалы оказываются непригодными для синтеза графеновых плёнок.Четвёртая глава посвящена описанию экспериментальных результатов поизучению физических свойств и процессов формирования тонких графитныхплёнок.В первом параграфе рассмотрены результаты экспериментов, направленныхна изучение начального этапа процесса формирования нанографитных плёнок.Образцы были синтезированы методом плазмохимического осаждения накремниевых и никелевых подложках.
Было отмечено, что при стандартнойсхеме запуска установки условия эксперимента значительно изменяются втечение 30-40 первых минут. Поскольку время формирования графитнойплёнки нанометровой толщины составляет около 10 минут, данный процессявляется существенно неравновесным и существенно зависит не только отсоотношения выставленных расходов газов, но также и от их абсолютныхвеличин.В результате экспериментов было обнаружено, что концентрация метанаиграет определяющую роль в формировании графитных структур на никеле.При соотношении концентраций метана и водорода 1:45 – 1:15преимущественно образуется графитная плёнка, ориентированная параллельноподложке.
При больших концентрациях CH4 образуются наноалмазныеглобулы,которыебыстропокрываютсяграфитнымифлейками,формирующими мезопористую структуру.Графитный материал начинает формироваться на поверхности никеля, когдасоотношение парциальных давлений метана и водорода достигает 1:45. Плёнкарастёт от краёв подложки к её центру, процесс её формирования (переход отчистой поверхности никеля к графитной плёнке, КРС спектр которой неотличается от объёмного монокристалла) происходит в течение минуты. Впроцессе, прерванном на этой стадии, можно наблюдать графитный материалтолщиной от нескольких до примерно десяти атомных слоёв. Спектры КРС, атакже оптическая фотография такого образца приведены на рисунке 4.12Рисунок 4.
Начальный этап формирования графитной плёнки на никелеВ центре образца (зелёная линия) графитный сигнал очень слаб. Вероятно,это связано либо с его подавлением из-за взаимодействия очень тонкой (1-2атомных слоя) графеновой плёнки с подложкой, либо с отсутствием в даннойобласти сплошного графитного покрытия. При приближении к границеподложки можно отчётливо наблюдать наличие как G (~1580 см-1), так и G’(~2700 см-1) пиков (голубой график), причём интенсивность G’-линиисущественно выше, чем G. Это означает, что в данной области имеетсяграфеновый материал толщиной 1-3 атомных слоя.
Кроме того, отсутствиеD-линии указывает на высокую степень кристаллографического совершенстваполученных плёнок, которые представляют собой бездефектный монокристаллграфита. Ближе к краям подложки графитное покрытие утолщается, и егоможно видеть в оптический микроскоп. При этом интенсивность G’ пикасущественно падает (розовый график), что и должно происходить в случаеувеличения толщины плёнки. Тем не менее, данная линия остаётся более-менеесимметричной и располагается в области около 2700 см-1. Это указывает на то,что на данном этапе процесса толщина графитной плёнки не превышает десятиатомных слоёв.Следует также отметить, что процесс формирования графитного материалана никеле при плазмохимическом осаждении проходит при высокихтемпературах в среде, богатой углеродом. Следовательно, диффузионныемеханизмы при выключении установки и охлаждении насыщенной углеродомподложки могут приводить к формированию дополнительного тонкогографитного слоя, расположенного под материалом, полученным в результатехимического осаждения.
При этом данный графитный слой может быть слабосвязан со слоями, лежащими над ним. И действительно, в ходе РЭМисследований в некоторых областях были обнаружены повреждения верхнегографитного слоя, под которым был найден второй графитный слой, такжеориентированный параллельно подложке и имеющий характерные складки,13рисунок 5. Данное предположение также подтверждается исследованиями КРСспектроскопии подобных плёнок.Рисунок 5. РЭМ изображение двухслойной графитной структурыПроцесс образования наноуглеродной плёнки на кремниевых подложкахзначительно отличается от того, что происходит на никеле.
Графит,ориентированный параллельно подложке, не образуется ни при каких условияхсинтеза. Первый сигнал от углеродного материала можно наблюдать, когдасоотношение давлений CH4:H2 достигает 1:20 (около 30 минут после началапроцесса). В этот момент начинается образование редких наноалмазных глобули сажеподобного материала, размеры кластеров которого составляют около100 нм.Далее наноалмазные глобулы постепенно растут, а сажеподобный материалначинает стравливаться и, спустя примерно час после начала синтеза,окончательнопропадает.Графитныефлейки,ориентированныеперпендикулярно поверхности, на которой они растут, начинаютобразовываться спустя 1,5-2 часа после начала синтеза, причём их образованиепроисходит одновременно и на поверхности кремния, и на алмазах.
При этомнекоторые графитные листы могут скручиваться в наносвитки.Отсутствие возможности формирования на кремнии графитных плёнок,ориентированных параллельно подложке, вполне ожидаемо с точки зрениякристаллографическихрасчётов.Вэкспериментахиспользовалисьмонокристаллы кремния с ориентацией поверхности (100) и (111). Для (100)параметры рассогласования составляют: LD=28%, HD=17,5% по алгоритму 1или LD=31%, HD=48% по алгоритму 2, что очень далеко выходит за область14оптимальных параметров для синтеза графена (|LD|<5%, HD<10%).Поверхность (111) является гексагональной (HD=0), однако значительноерассогласование параметров решёток (LD=11%) и очень большаяшероховатость поверхности (3D алгоритм даёт LD=9% и HD=47%)препятствуют образованию плоского графита и на ней.Во втором параграфе описана методика синтеза, результаты стурктурноморфологического анализа и предлагаемый механизм формирования массивовмногостенных углеродных нанотрубок (МУНТ).
Этот материал формируется накремниевых подложках в случае наличия дополнительной ниобиевойпластинки с отверстиями, которая позволяет исключить непосредственныйконтакт между плазмой и подложкой, что приводит к значительному снижениютемпературы образца.В ходе исследований, проведённых с помощью растровой электронноймикроскопии, было обнаружено, что полученные плёнки равномернопокрываютповерхностькремния.Нанотрубкиориентированыпреимущественно перпендикулярно подложке, имеют диаметр около 10 нм иотстоят друг от друга примерно на 20 нм.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
