Диссертация (1103007), страница 9
Текст из файла (страница 9)
Результаты и обсуждениеВ зависимости от композиции диблок-сополимеров, f, были найденытри вида «нетривиальных» равновесных структур. В случае относительнокоротких блоков A (коричневых) и длинных блоков B (желтых), f=0,33,образуютсягексагонально-упорядоченные«лунки»,рисунокIII.2а.Вследствие того, что длина привитого блока меньше длины свободного,нанодомены располагаются в непосредственной близости от подложки.Увеличивая длину пришитых блоков A, f=0,46, происходит изменениеморфологии в области взаимопроникновения. Начинают формироваться«овраги», рисунок III.2b. Несмотря на почти симметричную композицию,расстояние от нижней части оврага до подложки гораздо меньше посравнению с расстоянием от верхней части оврага до поверхности пленки.Дальнейшее увеличение относительной длины блоков (f = 0,6) приводит ктрансформацииквазиодномернойструктурыовраговвпочти61цилиндрические «сталактиты», рисунок III.2с.
Плоский верхний слой,состоящий исключительно из блоков сорта B, становится тоньше, посравнению с предыдущими структурами вследствие уменьшения длиныблока B. При этом толщина этого слоя становится сопоставимой столщиной плоского слоя, образованного исключительно блоками A вблизиподложки(расстояниемеждуконцомсталактитаиподложкой).Последующее увеличение длины блока A (f = 0,73) способствуетвытягиванию и утоньшению сталактитов, рисунок III.2d, при этомпрактически исчезает верхний плоский слой. Две другие тривиальныеструктуры (не представлены на данном рисунке) образованы сильноассиметричными сополимерами. Так, в случае очень короткого пришитогоблока формируется плоский бислой, а в случае очень короткого свободногоблока сталактиты распадаются и образуют почти сферические мицеллы.Для каждой из морфологий было получено распределение точексшивки блоков A и B друг с другом вдоль вертикальной оси Z (рис.
III.2справа). Средняя доля сшивок N N AB определялась как число сшивок вслое dz, находящихся на расстоянии z от подложки, ΔN, поделённое наполное число полимерных цепей в системе, NAB. Основной чертой всехгистограмм является наличие выраженного пика, соответствующеговысокой концентрации точек сшивки на нижней стороне верхнего слоя.Чтобы сформировать эти области межфазной границы АВ, блоки Aдолжны быть сильно вытянуты (при этом площадь межфазной границы,приходящаяся на такие вытянутые блоки, мала).
Напротив, менеевытянутые блоки образуют межфазную границу во взаимопроникающихобластях пленки (лунки, овраги и сталактиты), поэтому концентрациясшивокздесьменьше.Максимумнагистограммераспределенияотносительного числа точек сшивок спадает по мере относительногоукорачивания блока B, это особенно заметно в случае структуры сотсутствующим верхним слоем, рисунок III.2’d.62Рисунок III.2’. Распределения относительного числа точек сшивки блоковA и B по высоте Z для (а) гексагонально-упорядоченных «лунок длягольфа», 10А-20В; (b) параллельных «оврагов», 14А-16В; гексагональноупорядоченных «сталактитов», 18А-12В и 22А-8В, (с) и (d), соответственно(рис.
III.2). Черная сплошная линия на гистограмме соответствуетфункции распределения концов цепей (длинны 16) в случае щетки на основегомополимеров.Глядя на полученные структуры возникают два основных вопроса:(1) каковы физические причины взаимопроникновения A и B доменов другв друга, даже в случае симметричных сополимеров, которые при низкихплотностях пришивки формируют ламеллярную структуру? Другимисловами, почему плоская межфазная граница АВ нестабильна? (2) В чемпричина образования именно перпендикулярной ориентации доменов?63Визуализация конформации отдельных цепочек для двух состояний:начального – плоского бислоя (рис. III.4 a)и финального (послемоделирования) – равновесных сталактитов (рис. III.4 b), помогает датьоднозначный ответа на поставленные вопросы.(a)(b)Рисунок III.4. (а) Изображения конформаций отдельных сополимеров вплоском бислое (исходная морфология щетки).
(b) Те же макромолекулы всталактитоподобнойструктуре(финальнаяморфологияпослеуравновешивания). Коричневые точки - точки сшивки A и B блоков друг сдругом. Нижняя и верхняя поверхности соответствуют подложке исвободной поверхности щетки соответственно. 18A-12B, σS=0.7, 18A-12B,σS=0.7, aAS=aBS=25.Видно, что в случае плоского бислоя все, и блоки A, и блоки Bсильно вытянуты (рис. III.4 a). Напротив, большинство блоков всталактитоподобнойструктурестановятсяменеерастянутыми,заисключением блоков A, которые располагаются в областях междусоседними сталактитами (крайняя правая цепь на рис. III.4 b).Такоеодновременное растяжение (цепочка справа) и сжатие (цепочка посерединеи слева) блоков A приводит к значительному уменьшению суммарнойупругой свободной энергии, по сравнению со случаем бислоя, гдепроисходит одинаковое растяжение всех цепей.
Более того, очевидно, что вслучае сталактитов вытяжка всех блоков B уменьшается. Таким образом,64несмотря на увеличение межфазной границы между блоками A и B,упругость цепей приводит к неустойчивости плоской границы раздела фаз.Причинаперпендикулярнойориентациисталактитоподобныхдоменов в плотных щетках также обусловлена растяжением пришитыхблоков А. Хорошо известно [9], что свободные концы цепей в щетке наоснове гомополимеров расположены не эквидистантно относительноподложки.
Их распределение вдоль оси z (для случая щетки, длинаполимеров в которой совпадает с длиной блоков A в исследуемой системе)описывает черная кривая на рисунке III.2’c. Это обусловлено тем, чтощетка, в которой все цепи вытянуты не одинаково, обладает меньшейсвободной энергией (приближение Семенова [9]), по сравнению саналогичной щеткой, в которой все цепи имеют равную вытяжку, за счеттого, что их свободные концы находятся на одной поверхности(приближение Александера-де Жена [101, 102]).
На рисунке III.2’c видно,что кривая распределения свободных концов в случае щетки состоящей изгомополимеров хорошо ложится на распределение сшивок A-B блоков вщетке диблок-сополимеров. Если бы домены имели параллельнуюориентацию в плотных щетках, как на рисунке III.4 c,d, то распределениесшивок было бы более узким, что обеспечило бы более высокую упругуюсвободную энергию. Таким образом, только перпендикулярная ориентациядоменов способствует широкому распределению растяжений блоков A иобеспечивает минимум свободной энергии упругости.Приведенныевышекачественныерассужденияподдаютсяколичественному описанию. Толщина, H, плотной щетки, состоящей издиблок-сополимеров, пропорциональна числу мономерных звеньев n:⁄ , где q – число полимерных цепей на единицу площади, v ~ a3исключенный объем мономерного звена, а- объемная доля полимера.Практически все цепи ориентированы перпендикулярно к плоскостиподложки и очень сильно вытянуты (рис.
III.4a). Таким образом, свободная65энергия бислоя, имеющего плоскую межфазную границу, AB, принимаетследующий вид:Fbq 2n С1 2 ,k BTqk BT(14)где первое слагаемое соответствует упругому (~H2/a2n) вкладу, а второе –поверхностной энергии межфазной границе AB; - коэффициентповерхностного натяжения (энергия взаимодействия с подложкой, сосвободной поверхностью и объемный вклад опущены). Численныйкоэффициент C1 в упругой части свободной энергии выше, чемсоответствующий коэффициент в эквивалентной щетке на основегомополимеров, т.к.
сшивки A-B и свободные концы блоков B в этомслучае обязаны находиться на плоских межфазных границах, о чем былосказано выше.Неустойчивость плоской границы раздела приводит к тому, чтополимерные цепи наклоняются (рис. III.4b), при этом появляетсягоризонтальнаяпроекциявытяжкицепей,котораяконтролируетлатеральное упорядочение нанодоменов. В режиме сильной сегрегации [9]свободная энергия наноструктур (лунки, овраги и сталактиты) имеет вид: Fnq 2n С2 2 C3 n 2k BT1/ 3,(15)где первое слагаемое соответствует растяжению блоков вдоль оси z, авторое слагаемое включает в себя и упругую свободную энергиюлатерального растяжения блоков, и поверхностную энергию межфазнойграницы АВ.
C2 < C1 вследствие более широкого распределения точексшивок A и B блоков вдоль вертикальной оси z. Коэффициент. Онопределяется композицией сополимеров, симметрией структуры, объемнойдолей сополимеров и др., но не зависит от n. Таким образом, если цепидиблок-сополимеров достаточно длинные,поверхности,q~1,то,азначит,, и они плотно пришиты кморфологиящеткис66взаимопроникающими доменами является более выгодной. Только оченьвысокая несовместимость между блоками A и B,стабилизировать плоскую структуру при~, может.Было исследовано влияние плотности пришивки на морфологиющетки (рис.
III.5). С уменьшением плотности пришивки сталактиты (рис.III.5a) преобразуются в плоский бислой (рис. III.5b). Этот переходпроисходит при q~ (γ/n)1/3, когда первый член в уравнении 15 становитсяодного порядка со вторым, при этом Fb < Fn. Затем верхний слойстановится перфорированным и появляется цилиндрический мотив (рис.Рисунок III.5. Влияние плотности пришивки на морфологию щетки; 22A8B; σS=0.7 (a), 0.4 (b), 0.3 (c) и 0.2 (d). Случай плохого растворителя,aAS=aBS=27.III.5c). Все описанные морфологические переходы наблюдались при aAS =aBS = 27, что соответствовало случаю плохого растворителя, χAS = χBS =0.572. Дальнейшее уменьшение плотности приводит к образованиюпараллельных цилиндрических полос(рис. III.5d).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
