Диссертация (1103007), страница 8
Текст из файла (страница 8)
Подобные условия в реальномэксперименте наблюдаются при создании сверхтонких пленок на границераздела жидкость/газ.Можно ожидать, что мицеллы, сформированные на твердойповерхности,из-засильноготренияблоковбудутнаходитьсявметастабильном состоянии, и только сильное нагревание системы способно53довести систему до равновесия. Однако затрудненный обмен цепями вэтомслучае,приправильномприготовлениипленки,можетспособствовать формированию стабильных мицелл с двойным ядром.Например, известно, что адсорбция АВ и АС диблок-сополимеров изнеселективного разбавленного раствора (в таком растворе сополимеры неагрегируют) сначала приводит к образованию плоской щетки, которая помереиспарениярастворителятрансформируетсявповерхностныемицеллы. При этом доли сополимеров АВ и АС в мицеллах соответствуютсредним долям сополимеров в растворе.
Это обусловлено тем, что сильнаяадсорбция блоков A и быстрое испарение растворителя подавляет ихмобильность, а агрегация блоков B и C происходит так же, как если бы онибыли химически пришиты к поверхности. Поэтому сразу после испаренияможноожидать «замороженные» мицеллысосмешанным ядром.Нагревание будет стимулировать внутреннюю сегрегацию блоков B и C,однако образование раздельных мицелл с «чистыми» ядрами, даже вслучае сильной несовместимости звеньев B и C, будет затрудненовследствие малой мобильности блоков A.54ГЛАВА III. Компьютерное моделирование тонких плёнок диблоксополимеров, полученных путем пришивки концевых групп цепей кподложкеВ данной главе, методом диссипативной динамики частиц, изучаласьморфология тонких плёнок диблок-сополимеров, полученных путемпришивки концевых групп цепей к подложке.
Было обнаружено, чтоморфология типа бислой, при высоких значениях плотностей пришивки,является неравновесной и за конечные времена перестраивается впространственно-упорядоченныеперпендикулярноориентированныенанодомены (рис. III.1). В зависимости от композиции сополимера, f,образующего пленку, были получены следующие виды морфологий:гексагонально-упорядоченные«лунки»и«сталактиты»,атакжепараллельно ориентированные «овраги» (рис. III.2). Кроме того, былиустановлены физические причины перпендикулярной ориентации доменовв такой системе.уравновешиваниеРисунок III.1.
Слева – бислой, образованный диблок-сополимерами, укоторых концевые группы плотно пришиты к нижней поверхности.Справа–сталактитоподобнаяупорядоченнымиструктураcпространственно-перпендикулярно-ориентированныминанодоменами,образующаяся из бислоя после уравновешивания.55Рисунок III.2.
Типы равновесных структур, формируемых в плотныхполимерных щетках (конец блока A (коричневый) физически пришит кподложке, а конец блока B (желтый) свободен). (а) гексагональноупорядоченные «лунки», 10А-20В; (b) параллельные «овраги», 14А-16В;гексагонально-упорядоченные «сталактиты», 18А-12В и 22А-8В, (с) и (d)соответственно. Коричневые круги и полосы на подложке (в нижнейчасти ячейки) – проекции соответствующих доменов. Плотностьпришивки= 0.7. Размер ячейки Lx= Ly= Lz=32. Хороший растворительдля обоих блоков, aAS= aBS=25. Частицы растворителя не показаны.Также было изучено влияние качества растворителя на морфологиющеток.
Рассматривался случай неселективного растворителя.III.1. Модель и параметры системыОсновным методом изучения исследуемой системы являлся методдиссипативной динамики частиц (DPD) [90, 99], принципы которого былиподробно изложены в главе 1. Изучаемый объект представлял собойтонкую пленку, образованную A-B диблок-сополимерами фиксированнойдлины n = 30, которая была помещена в прямоугольную ячейку56постоянного объема V = Lx·Ly·Lz (Lx = Ly = Lz =32rc и Lx = Ly = 64rc, Lz =32rc) с периодическими граничными условиями в направлениях OX и OY(рис III.3). В плоскостях Z = 0 и Z = Lz располагались две непроницаемыестенки. Концевые звенья блоков A (коричневые) были физически пришитык нижней стенке, Z = 0, при этом они обладали свободой перемещения вданной плоскости и не могли оторваться от нее.
Пространство над пленкойбылозаполненонеселективнымрастворителем,качествокотороговарьировалось от хорошего до плохого. В ячейке поддерживаласьпостоянная температура. Полное число частиц не изменялось.верхняя стенка(N,V,T) + =30нижняя стенкаРисунокIII.3.Схематичноеизображениеячейкимоделирования.Коричневыми и желтыми шариками показаны A и B блоки в диблоксополимерах. Красным выделены концевые звенья блоков A, физическипришитые к нижней поверхности. Серыми шариками показаны верхняя инижняя стенки. Синими шариками, находящимися над поверхностьюпленки, изображены молекулы растворителя.57Следует обратить внимание на то, что метод DPD предназначен недля расчета свойств реальных систем, в которых каждая молекула (будь тополимер или низкомолекулярный растворитель) представляет собой наборатомов с различным типом связей, углов и т.д., а лишь для моделированияповедения и равновесных характеристик их огрубленных моделей.
Так,совокупность определенных атомов или даже целых групп мономерныхзвеньев в полимерах, небольшая фракция растворителя или молекулы, изкоторых состоят твердые стенки, заменяются на так называемые биды ( ≡бусины, частицы, шарики). В данной работе размеры, rc, и массы, m0, всехбидовравны.консервативная,Накаждыйбиддиссипативнаяидействуюттриосновныеслучайная.Консервативнаясилы:силадействует между каждой парой бидов α и β и описывает «мягкое»отталкивание.
Величину этого отталкивания определяет энергетическийпараметр, aαβ (в единицах). Диссипативные и случайные силывыступают в роли стока и истока тепла и характеризуются коэффициентомтрения, , и амплитудой шума, , соответственно. Вместе, они играют рольтермостата, если справедливо равенство, .Так как все переменные могут быть выражены в единицах m0, kBT, rcи через их комбинации, то для простоты, они были зафиксированыследующим образом: m0 = kBT = rc=1. Значение было выбрано 3. Крометого, плотность в системе ρ=N/V=3, а, следовательно, полное чисто частицв моделируемой ячейке было равно N =3·323 (когда Lx=Ly=32) или N=3·32·642 (когда Lx=Ly=64).Таким образом, система состояла из четырех различных типов бидов:растворителя – S, частиц сорта A и B, формирующих щетку из диблоксополимеров и плотноупакованных частиц, W, образующих гладкиенеподвижные стенки, в плоскостях z = 0 и z = Lz.58Взаимодействие частиц растворителя, S, с бидами A и B описывалосьодинаковымипараметрами,т.к.изучалсяслучайнеселективногорастворителя.A-B диблок-сополимеры представляли собой гибкие цепи длиной n =30 бидов.
Композиция сополимеров, f = nA/n, варьировалась. Объемнаядоля сополимеров в ячейке составляла 40%. Силы, удерживающие A и Bбиды в полимерной цепи, а также силы, удерживающие концевые бидыблоков A у нижней стенки (рис. III.3, красные шарики), описывалисьзаконом Гука, Fijs = – Cs· (rij – req), при этом значения коэффициентов,характеризующие силу связей, были равны Cs = 4 и Cs = 5, соответственно.Равновесное расстояние между бидами req = 1. Плотность пришивкиконцевых бидов определялась параметром S N AB 2 / 3 Lx Ly , где NAB–число полимерных цепей в ячейке моделирования.Чтобы предотвратить проникновение бидов сорта A, B и S внутрь иза пределы стенок, W биды были организованы следующим образом:верхние и нижние стенки состояли из двух плоских слоев; в каждом слоенеподвижные W частицы располагались друг за другом с периодом rcρ-1/3;слои в каждой из стенок были сдвинуты друг относительно друга вдоль OZна расстояние 0.8 rcρ-1/3 и вдоль OX и OY на расстояние 0.5 rcρ-1/3.
Силы,действующие между любой парой DPD частиц, рассчитывались одинаковокак для мобильных (A, B, S), так и неподвижных (W) частиц, однакокоординаты последних не обновлялись. При этом, чтобы избежатьтемпературных градиентов вблизи стенок, каждый раз W частицамприписывалисьскорости,которыераспределенияМаксвелла-Больцмана,былислучайновыбранысоответствующегоизвыбраннойтемпературе T в системе.Каждый раз, перед началом моделирования (для доказательствасходимости и достижения равновесия) готовились три стартовые системы:1 – в нижней части бокса располагались равномерно перемешанныедиблок-сополимеры, а в верхней части находился растворитель; 2, 3 –59произвольные морфологии (бислой или иная морфология, представленнаяна рис.
III.2).Подробный набор энергетических параметров, характеризующийисследуемую систему, представлен ниже.()Таблица 1. Параметры взаимодействия бидов в исследуемой системе.Онбылвыбранисходяизсериирезультатовпредварительногомоделирования, на основе следующих соображений. Неравенство aAA = aBB< aAB означает, что звенья сортов A и B несовместимы друг с другом.Неравенство aAW < aBW показывает, что блоки B отталкиваются отподложки сильнее, чем пришитые блоки А. Неселективный растворительописывается равенством параметров взаимодействия A и B частиц с Sбидами, aS = aAS = aBS , а его качество определяется абсолютным знанием aS.Этот параметр изменялся в интервале от 25 до 40. Вообще, отталкиваниемежду различными частицами, определяемоесилой фазового расслоения.
Когда значение, является движущейблизко к, то фазовоерасслоение протекает вяло и очень медленно (режим слабой сегрегации).Увеличение разницыоднакочересчурвысокоеприводит к ускорению расслоения,значениеэтогопараметраспособствуетобразованию неестественных метастабильных искажений в системе, откоторых впоследствии очень сложно избавиться. Набор параметров,приведённый в таблице 1, обеспечивает нормальное течение фазовогорасслоения без затруднения эволюции морфологии пленки.60Параметры взаимодействия,, могут быть связаны с параметромФлори-Хаггинса [96]: χij = (0.286±0.002)·(aij – aii) при ρ=3. aS = aAS = aBS = 25соответствует χS = 0, что означает, что второй вириальный коэффициент, вмодели Флори-Хаггинса, для обоих блоков положителен и равен .
Такимобразом, величина aS = 25 соответствует хорошему растворителю. ЕслиaS= 40, то χS = 4.29, а второй вириальный коэффициент, B = 1/2 - χS = -3.79,отрицателен. Растворитель – плохой для обоих блоков и практически непроникает в диблок-сополимерную щетку.Интегрирование уравнений движения производилось с помощьюleap-frog алгоритма [100] с временным шагом Δt = 0.05. Времямоделирования: 2·106 (Lx=Ly=32) и 1·106 (Lx=Ly=64) шагов. РасчетпроизводилсянасуперкомпьютереЛомоносов,сиспользованиемпрограммы, разработанной совместно сотрудниками и аспирантамикафедры физики полимеров и кристаллов физического факультета МГУ иучеными из университета Ульма, Германия (UniUlm).III.2.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
