Диссертация (1103007), страница 7
Текст из файла (страница 7)
II.4. Свободная энергияупругости для каждого из колец вычислялась по формуле (10) с учетомусловий плотной упаковки. Координата свободных концов блоков Aсополимера АС, R3, вычисляется в результате минимизации свободнойэнергии, а координата свободных концов блоков A сополимера АВ, R4,рассчитывается из условий плотной упаковки.Объемный вклад Fmix в мицеллах с ядрами типа концентрическихполусфер и «глазунья» в приближении сильной сегрегации равен нулю.Поэтомуравновесныесвободныеэнергии̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅вычисляются минимизацией по пяти независимым параметрам: линейнымразмерам ядра R1, R2, h1, h2 и координате свободных концов в короне R3.II.3.
Мицеллы с ядром ЯнусаЯсно, что помимо параметра, за форму ядра отвечает еще иразность параметров взаимодействия блоков C и B с воздухом, ̅̅. Чем она выше, тем больше вероятность образования BEC мицеллиз-за существенного выигрыша в энергии за счет экранировки невыгодных Cконтактов. Однако можно ожидать, что, по мере приближения значенияпараметра ̅к ̅, мицеллы будут трансформироваться сначала вFEC, а затем и в JC (Janus Core) мицеллы.
Особенностям построения ирасчета свободной энергии последних посвящен этот раздел.Ядро в JC поверхностных мицеллах аппроксимировалось двумяусеченными сферическими сегментами, рис. II.5. Они характеризуютсяшестью независимыми параметрами, которые были выбраны следующимобразом: два отношения R01/R02, h1/R01 и четыре угла, Рис.II.5.46Как и в предыдущем пункте, объемный вклад Fmix в таких мицеллахравен нулю, и выражение для свободной энергии (5) принимает вид:̅̅̅̅̅̅̅ .Рисунок II.5.
Структура поверхностной мицеллы с янусоподобным ядром.Индексы у коэффициентов поверхностного натяжения показываютсоответствующие границы раздела фаз. Ниже приведена проекция JCмицеллынаплоскостиподложки.Закрашеннаяжелтаяобластьсоответсвует участкам короны с вытяжкой блоков A, отличной отосновной массы (область отклонения “траекторий” блоков A отрадиального направления).Поверхностная энергия JC мицеллы рассчитывалась аналогичнопредыдущим пунктам, учитывая геометрические особенности системы.Энергия упругости блоков B и C также считалась малой и пренебрегалась.47Из рисунка II.5 (нижний) видно, что для блоков A в короне в целомхарактерно радиальное растяжение, за исключением закрашенной областивблизи плоскости контакта блоков B и C, рис.
II.5. Предполагалось, что вэтой области, которую занимают Q11 блоковA, принадлежащихсополимерам АС, и Q22 блоков A, принадлежащих сополимерам АВ, цепипрактически не растянуты (минимизация свободной энергии показала, чтовеличины Q11 и Q22 малы,и, в соответствии спредположением, блоки A вытянуты незначительно). Упругая энергияблоков вычислялась с помощью уравнения (10). Равновесноезначение свободной энергии ̅̅̅̅̅ вычислялось путем минимизации повосьми переменным: R01/R02, h1/R01,, Q11 и Q22.II.4.
Результаты и обсуждениеФазовые диаграммы состояний системы построены на основе анализаи сравнения равновесных значений свободной энергии для разных типовмицелл при одних и тех же параметрах. В построенной модели фазовоеповедение контролируется совокупностью таких параметров, как ̅̅, ̅, ̅,рассматривался, ̅ , ̅ , φ, ислучай,⁄когда,̅ ,(напомним, что).Исходяизусловийпостановки задачи, были выбраны и зафиксированы следующие значенияпараметров, описывающие наиболее общий случай: ̅,̅̅̅,̅, ̅.
Отрицательные значениякоэффициентов растекания обеспечивают частичное смачивание как«чистых» B и C доменов в PM, FEC, BEC, JC, так и их смешанного ядра вHMC.Впоследнемслучае̅такжеопределяется как линейная комбинация ̅̅отрицательно,посколькуи ̅ , (7). Неравенство ̅обеспечивает возможность покрывания доменов, состоящих из блоковC (красные), блоками B (синие) в ядре таких мицелл, как FEC, BEC (рис.II.1. (b), (c)). В обратном случае образуются инверсные структуры с48внешним̅̅краснымслоем.Наконец,специальный̅выборспособствует дестабилизации структур типа бислой, запрещаяпроникновение блоков сорта B и C поверх короны из блоков A [22].Таким образом, диаграммы состояний построены в зависимости отследующих параметров: (1) коэффициента поверхностного натяженияграницыраздела(блокиB)/воздух,̅,которыйхарактеризуетнесовместимость блоков B (синие) с воздухом; (2) параметра,контролирующего взаимодействие блоков B и C в ядре; (3) доли АВ блоксополимеров, φ, и (4) композиции диблок-сополимеров, f.На рис.
II.6 представлены̅- φ диаграммы, рассчитанные при, f = 0.5 (a) и 0.7 (b). Диаграммы отражают последовательностьморфологическихпереходовприизменении(степеньнесовместимости блоков B и C). Хорошо известно, что короткие цеписмешиваются лучше, чем длинные, вот почему при небольших значенияхблоки B и C формируют смешанное ядро HMC мицелл. Увеличениенесовместимости между блоками B и C приводит к внутренней сегрегациив ядре и образованию BEC мицелл. При этом блоки C (красные) полностьюизолированы от воздуха, поскольку ̅̅Дальнейшее увеличениеспособствует тому, что блоки C прорывают слой B, образуя«глазунью» (FEC).
При такой структуре ядра, несмотря на проигрыш вповерхностной энергии за счет контактов блоков C с воздухом,уменьшается площадь невыгодной межфазной границы между блоками B иC. В конце концов, сильная несовместимость блоков B и C ведет кразделению мицеллы и образованию двух «чистых» АВ и АС мицелл.Кроме того, по диаграммам (рис. II.6) легко проследить, как влияетдоля AB сополимеров в смеси, φ, на морфологию пленок. Зафиксировавпараметр, будем увеличивать φ, начав с области «чистых» мицеллдля перехода PM-FEC, рис.
II.6. Число АВ (синих) мицелл начинает расти,49и слияние ядер «чистых» B и C мицелл становится энергетическивыгодным. Во-первых, образование структуры FEC дает выигрыш вэнергии с точки зрения контакта блоков C с воздухом: в «глазунье» этотконтакт частично экранирован более предпочтительными контактамиполимера B с воздухом,̅̅ . Во-вторых, с ростом φ площадьмежфазной границы ВС, приходящейся на одну цепь в «глазунье»,уменьшается за счет увеличения относительного объема слоя B. Другимисловами, при стремлении объема домена C к нулю, площадь межфазнойграницы так же стремится к нулю. Аналогичные рассуждения справедливыи для перехода от FEC к BEC при увеличении φ.Рисунок II.6.-φ диаграммы состояний при ̅, f=0.5 (а) и 0.7(b). HMC – поверхностные мицеллы с однородным ядром; BEC – мицеллы сядром типа концентрических полусфер; FEC – мицеллы с ядром типа«глазунья»; PM – мицеллы с «чистыми» ядрами.50Также было изучено влияние композиции, f, диблок-сополимеров наморфологию сверхтонких пленок.
Фазовая диаграмма в переменных-fизображена на рис. II.7.Рисунок II.7.-f диаграмма состояния при ̅и φ = 0.5. HMC– поверхностные мицеллы с однородным ядром; BEC – мицеллы с ядромтипа концентрических полусфер; FEC – мицеллы с ядром типа «глазунья»;PM – мицеллы с «чистыми» ядрами.Областистабильностимицеллсядромтипа«глазунья»иконцентрических полусфер уменьшаются с увеличением длины блоков A(f), что объясняется увеличением свободной энергии упругости сильноадсорбированных цепей с ростом NA.
Зафиксировави увеличивая NA(f), проследим за трансформацией структуры FEC в «чистые» мицеллы.FECмицеллыхарактеризуютсяотносительнонизкойэнергиейповерхностного натяжения и значительно большей энергией упругостикороны, по сравнению с PM мицеллами. Это связано с наличием контактовблоков B c блоками A вследствие геометрических особенностей вструктурах BEC и FEC. Поэтому увеличение длины блоков (энергииупругости) дестабилизирует FEC-структуру и переводит ее в мицеллы счистыми ядрами. Таким образом, для того чтобы в эксперименте51наблюдать мицеллы с двойными ядрами (BEC или FEC), необходимоиспользоватьдиблок-сополимерысдостаточнокороткимикоронообразующими блоками.Из рисунков II.6 и II.7 видно, что мицеллы с ядрами Янусанестабильны при данном выборе параметров.
Причина заключается вдостаточно большой разнице между коэффициентами поверхностногонатяжения блоков B и C с воздухом (̅̅). В самомделе, чем больше это различие, тем больше выигрыш от экранировкиблоками B нежелательных контактов блоков C с воздухом. Поэтомуструктуры BEC и FEC более стабильны. Однако, устремляя ̅к̅,резко увеличивается вероятность образования стабильных мицелл сянусоподобным ядром (JC).
Это наглядно продемонстрировано на фазовойдиаграмме в переменных ̅– φ (рис. II.8 (b)).̅Рисунок II.8.̅(a) идиаграммы(b)состоянийповерхностныхмицелл при, φ =0,5(a)иf=0,5HMC–мицеллыс(b).поверхностныеоднородным ядром; BEC –мицеллысядромконцентрическихтипаполусфер;FEC – мицеллы с ядром типа«глазунья»; JC –мицеллы сядром януса; PM – мицеллы с«чистыми» ядрами.52В случае симметричной композиции и приблизительно равных доляхAB и AC диблок-сополимеров появляются JC мицеллы, однако, как толькоразница (̅̅̅становится больше 5%, морфологияповерхностных мицелл меняется и становится FEC.
Из фазовой диаграммыв переменных ̅– f (рис. II.8 (a)) следует, что в системе, с примерноравным соотношением AB и AC сополимеров, JC мицеллы наблюдаются вдовольно широком диапазоне композиций сополимеров f (рис. II.8 (a)).Следует отметить, что в случае ̅̅наблюдаются аналогичныеинверсные структуры.Итак, во второй главе было показано, что в смеси диблоксополимеров двух сортов AB и AC, селективно адсорбированных наплоской поверхности, могут формироваться различные мицеллярныеструктуры (рис. II.1).
В частности, было обнаружено, что сегрегацияблоков B и C не обязательно приводит к формированию «чистых» мицелл,но может вызвать образование поверхностных мицелл со сложной,нетривиальной структурой ядра: BEC, FEC или JC. Термодинамическаястабильность таких мицелл определяется точным балансом междукоэффициентами поверхностного натяжения всех границ раздела фаз иособенно чувствительна в случае мицелл с ядром Януса.Истинное термодинамическое равновесие в реальной системе можетбыть достигнуто, если, с одной стороны, существует мобильность сильноадсорбированныхблоковAнаподложке,способствующаямежмицелярному обмену цепями, и, с другой стороны, присутствуетвнутримицеллярная мобильность цепей.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
