Диссертация (1103007), страница 6
Текст из файла (страница 6)
При этом были найдены и изучены областистабильностиследующихтиповмицелл:мицеллсоднородно-перемешанными блоками B и C в ядре (рис. II.1a); мицелл спространственно-разделенными блоками B и C в ядре: с внутреннейструктурой типа концентрических полусфер (рис. II.1b), «яичницаглазунья» (рис. II.1c) и даже янусоподобной структурой (рис.
II.1d); а также«чистых» АВ и АС мицелл (рис. II.1e).Рисунок II.1. Различные виды поверхностных мицелл. Желтым цветомпоказаны блоки A, формирующие 2D корону мицелл. Синим и краснымцветом – блоки B и C, соответственно, входящие в состав 3D ядра.(a) Мицелла с однородно перемешанными блоками B и C в ядре (HMC);(b) Мицелла c сегрегированным ядром типа концентрических полусфер(BEC);(c) Мицелла, ядро которой напоминает «глазунью» (FEC);(d) Мицелла с янусоподобным ядром (JC);(e) Мицеллы с «чистыми» ядрами (PM);38Каждый домен, сформированный блоками B и C, аппроксимировалсячастью сферы.
Тип мицелл зависит от длины блоков, доли AB и ACсополимеров в смеси и их коэффициентов взаимодействия как друг сдругом, так и с окружающей средой.За формирование того или иного типа поверхностных мицеллотвечают следующие параметры: взаимодействия блок-сополимеров как сокружающей средой (подложка и воздух), так и друг с другом; композициясополимеров f (доля звеньев одного сорта в блок-сополимере), а такжедоли АВ и АС макромолекул в исходной смеси. Для определенияравновесных параметров мицеллярных структур, таких как агрегационноечисло, размер доменов, а также условий их стабильности, рассчитывалась иминимизировалась свободная энергия системы, приходящаяся на однуцепь, в приближении сильной сегрегации [15, 17].Обозначая через nAB и nAC число цепей АВ и АС, адсорбированных наподложке, имеем:;(1)Если принять, что Π – число мицелл на подложке, каждая из которыхсостоит из Q1 полимеров типа АС и Q2 типа АВ, получим,,,(2)где Q – агрегационное число мицеллы.
Полная свободная энергия системы,F, есть сумма свободных энергий отдельных мицелл, Fmic:(3)Учитывая, что число цепей на поверхности фиксировано,, равновесное значение полной свободной энергии рассчитываетсяминимизацией свободной энергии мицеллы, приходящейся на одну цепь,Fmic/Q, по переменной Q.39В случае же чистых АВ и АС мицелл, полная свободная энергияравна:(4)А равновесное значение находится минимизацией по Q1 и Q2.II.1 Мицеллы с однородно перемешанными блоками B и C в ядре ичистые мицеллыВ тех случаях, когда либо параметр Флори-Хаггинса,достаточно мал, либо сами блоки достаточно коротки, именьшеопределенного порогового значения [4], звенья сортов B и C могут бытьоднородно перемешаны в ядре, несмотря на несовместимость друг сдругом.
Как раз этот случай и представлен на рис. II.2 (HomogeneouslyMixed Core).Рисунок II.2. Изображение поверхностной мицеллы с однородным ядром.Индексы у коэффициентов поверхностного натяжения показываютсоответствующие границы раздела фаз. Например,– коэффициентповерхностного натяжения границы раздела фаз: блоки A/газ;–границы раздела фаз: блоки A/подложка.40Из-за условий частичного смачивания блоки B и C в ядреконтактируют с подложкой, при этом все эти контакты находятся в круге срадиусом R1, рис.
II.2. Вследствие сильной несовместимости блоков A сблоками B и C, все контакты между ними располагаются на окружностирадиусом R1. Безразмерная свободная энергия мицеллы, приходящаяся наодну цепь, может быть записана в виде суммы трех слагаемых:̅где̅̅̅,(5)– термическая энергия, Q – агрегационное число.Первыйчленввыражении(5)–безразмернаясвободнаяповерхностная энергия, ̅ .
Она отвечает за минимизацию нежелательныхконтактовкакмеждуразличнымизвеньямиблок-сополимеровиокружающей средой, так и между собой:(6)где Aij иij– соответствующие площади межфазных границ икоэффициенты поверхностного натяжения (рис. II.2). Первое слагаемоепредставляет поверхностную энергию границ: блоки A/воздух и блокиA/подложка.
Следующие два слагаемых описывают взаимодействие ядра(смеси блоков B и C) с воздухом и подложкой. Четвертый член – этоэнергиявзаимодействияядраскороной.Последнеесоответствует энергии границы раздела подложка/воздух.слагаемое– площадьвсей подложки, поделенная на полное число мицелл; Amic – площадьсоприкосновения одной мицеллы с поверхностью подложки. Этот вкладнеобходимо учитывать при описании растекания ядра по подложке.Необходимо отметить, что точное вычисление поверхностного натяженияна границе раздела фаз: смесь блоков B и C / среда является сложной,нетривиальной задачей. Тем не менее, в первом приближении можноиспользовать простую аппроксимацию:41, j=A, air, s,позволяющую выразить(7)как линейную комбинацию поверхностныхнатяжений отдельных (чистых) блоков с весом равным их объемным долямв смеси. Условие плотной упаковки мономерных звеньев в ядре и короневыглядит следующим образом:,(8)где исключенный объем мономерного звена гибкой цепи.Используя уравнения (6) и (8) получим:̅̅̅̅(9)где безразмерные коэффициенты равны ̅⁄, а̅=̅̅̅⁄̅,– безразмерные коэффициентырастекания.
Сдедует отметить, что коэффициент растекания сильноадсорбированных коронообразующих блоков положителен,время как частичное смачивание ядра происходит при̅̅в то. Формаядра аппроксимировалось частью сферы [15, 16], объем и площадьповерхности выражаются через параметры H и R1 (рис. II.2).Второе сагаемое в уравнении (5) –упругая свободная энергиясополимерых цепей. Было показано [15, 16], что поверхностные мицеллы ссильно адсорбированными коронообразующими блоками характеризуютсяколосальным различием между вытяжкой цепей в ядре и короне. В ядреблоки практически гауссовы (аналогия с расплавом), в то время как вкороне они сильно вытянуты. Это позволяет в данном случае пренебречьвкладами блоков В и С в суммарную упругую свободную энергию.Радиальное растяжение блоков А может быть записано в виде [15, 16, 97,98]:42̅∫где локальное удлинение блоковкоординаты r,,⁄(10)– производная радиальной, по числу мономерных звеньев n.
E(r)выражается из условия плотной упаковки блоков А в кольце толщиной dr,которое содержит Q цепей:⁄(11)Внешняя граница интегрирования R0 в уравнении (10) примерносоответствует расположению свободных концов блоков A.Последний член в уравнении (5) – вклад в свободную энергию ядраописывающий объемные взаимодействия смеси В и С блоков в ядре.
Втеории Флори-Хаггинса он имеет следующий вид:̅,(12)где первые два члена являются энтропийной составляющей, описывающейтрансляционные движения блоков, а третий член отвечает за их взаимноеотталкивание, величина которого характеризуется параметром ФлориХаггинса, χBC.В результате подстановки (9)-(12) в уравнение (5) и его дальнейшейминимизации по двум независимым параметрам H и R1, находилосьравновесное значение свободной энергии HMC мицелл, приходящейся наодну цепь.Свободная энергия «чистой» AC или AB мицеллы вычислялась спомощью тех же выражений, учитывая, что= 0 или= 1,соответственно.
Полная свободная энергия «чистых» мицелл вычисляласьс помощью уравнения (4).II.2. Мицеллы с сегрегированным ядром типа концентрическихполусфер и «глазуньи»Блоки B и C в ядре перемешаны, если параметрменьшенекоторой пороговой величины. Выше этого значения блоки начинают43сегрегировать.
В этом пункте рассмотрены особенности построения ирасчета свободной энергии для еще двух возможных структур: мицелл сядром типа концентрических полусфер (Boiled Egg Core) и «глазунья»(Fried Egg Core). Вид выражения для свободной энергии имеет ту жеформу, что и в уравнении (5).ЯдровBECмицеллеаппроксимировалосьдвумянеконцентрическими сферическими сегментами (рис. II.3а).
Внутренняя(красная) часть ядра в FEC мицелле аппроксимируется цилиндром сосферической верхушкой, рис. II.3b. Внешняя (синяя) часть ядра – полыйсферический сегмент.Рисунок II.3.Структура поверхностных мицелл с ядрами типаконцентрических полусфер (а) и «глазунья» (b). Индексы у коэффициентовповерхностного натяжения показывают соответствующие границыраздела фаз.44Принимая во внимание условия плотной упаковки звеньев в ядре икороне, можно заключить, что форма ядра мицелл в рассматриваемыхслучаяххарактеризуетсячетырьмянезависимымипараметрами(линейными размерами), рис. II.3. Поверхностная энергия, Fint, для обеихструктуррассчитываетсякаксуммапроизведенийкоэффициентовповерхностного натяжения на соответствующие им площади межфазныхграниц. В отличие от HMC мицелл, в рассматриваемом случаеприсутствует дополнительная B-C граница, коэффициент натяжениякоторой выражается через параметр Флори-Хаггинса:̅√⁄(13)Упругий вклад в свободную энергию от сильно-адсорбированныхблоков A по-прежнему доминирует, при этом, по сравнению с HMCмицеллами, его величина значительно возрастает.
Из-за геометрическихособенностейпостроенияданныхструктурчастьблоковA,принадлежащих AC сополимерам, располагается непосредственно подблоками B (не выгодные контакты), приводя к дополнительномурастяжению блоков A (рис. II.4).Рисунок II.4. Схематическое изображение траекторий блоков A,принадлежащих двум различным сополимерам AB и AC, и трех кольцевыхобластей в структурах BEC и «глазунья» (FEC).45Область, занимаемую адсорбированными блоками A, условно можноразделить на три кольцевые зоны: внутреннюю (R2 – R1), среднюю (R3 - R2)и внешнюю (R4 – R3), каждая из которых заполнена звеньями A из Q1, Q =Q1 + Q2 и Q2 блоков, соответственно, рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
