Диссертация (1103007), страница 5
Текст из файла (страница 5)
I.15). Для«доведения» морфологии такой пленки до равновесия, ее подвергаюттермической обработке, медленно последовательно нагревая и охлаждая (виностранной литературе такой процесс называют thermal annealing). В этомслучаенагреваниепленки,приводиткувеличениюподвижностимакромолекул и ускорению процессов реорганизации доменов.Рисунок I.15. Изображения (lx=ly=1μm; lz=30nm) тонких пленок PS130-bPMMA133, полученные с помощью атомно силового микроскопа. (Слева)Поверхность пленки сразу после центрифугирования, (справа) послетермической обработки. Размер xy: 1 μm.
z-30 nm. В черных квадратахпоказан Фурье образ соответствующего изображения.Кроме того, как уже было сказано выше, для улучшения дальнегопорядка нанодоменов пленку иногда помещают во внешнее электрическоеполе [54, 67, 68]. Стоит отметить, что в данном случае вынужденнаяреорганизациядоменовнеобязательноприводиткобразованиюравновесной морфологии.30Другой способ уравновешивания тонкой пленки заключается в том,что ее сначала выдерживают в парах растворителя, а затем сушат (solventvapor annealing), причем данная процедура повторяется несколько раз.
Приобработкепарамичастьрастворителяпроникаетвпленку.Сконденсированные молекулы играют роль лубриканта, увеличивающегомобильность макромолекул. После медленного высушивания, пленкаможет «улучшить» свою первоначальную упорядоченность. Благодаряэтому данный метод имеет большую вероятность того, что морфологияпленки приблизится к равновесной.
Таким образом, чередуя процедурынабухания и высушивания, можно окончательно уравновесить систему.Структурные изменения в сухих пленках в процессе тепловойобработкидовольнопредсказуемы.Происходитлибопереходотупорядоченного состояния к неупорядоченному [76, 77], в случаеширокого диапазона изменений температур, либо изменение режимасегрегации, со слабой на сильную. Наличие же сконденсированногорастворителя в объеме пленки во время обработки парами делает системутрехкомпонентной,чтозаметноусложняютееизучениекактеоретическими, так и экспериментальными методами. В данном случаеструктурные перестроения, происходящие в пленке, зависят еще и отвзаимодействия блоков с растворителем, а также от распределениярастворителя внутри пленки.
Поэтому кинетика набухания, структурныеизменения, а также роль межфазных границ в пленке до сих пор слабоизучены. Среди достаточно большого количества экспериментальныхработ [78-87], посвященных данной проблеме, наиболее достоверными иинформативными являются исследования, в основе которых лежит методмалоуглового рентгеновского рассеяния (GISAXS). Так в работах [84, 87]было обнаружено, что увеличение количества растворителя в тонкихпленкахспараллельнойламеллярнойориентациейприводиткформированию дополнительных ламелей, имеющих, в конечном счете,меньшую толщину, чем в сухой пленке (Рис I.16, верхний). Более того,31было показано, что процесс набухания таких пленок можно условноразделить на два этапа.
На первом этапе (1,5 мин) пленка аффиннонабухает без изменения числа ламелей (Рис I.16, нижний). Затемпроисходит резкое перестроение структуры пленки и образованиедополнительных ламелей. Авторы на качественном уровне объясняюттакое поведение, однако, наиболее точное описание может быть полученоРисунок I.16. (Сверху) Двумерные GISAXS изображения до и вовремяобработки пленки полистирол-полибутадиена насыщенными парамитолуола. Белыми цифрами указаны временные интервалы (мин) [84].Логарифмическая шкала интенсивности меняется от 10cts (синий) до7000cts (белый).
(Снизу) График зависимости степени набухания ламелей(круги) и всей пленки (сплошная линия) от времени выдержки пленкиполистирол-полибутадиена в парах толуола [84].только путем моделирования такой системы. Таким образом, глава IVнастоящей диссертации посвящена изучению процессов набухания тонкихпленок с параллельными и перпендикулярными ламелями в неселективномрастворителе методом диссипативной динамики частиц DPD, основыкоторого представлены в следующем разделе.32I.4. Теоретические основы метода диссипативной динамики частицСреди всего многообразия сложных систем, изучаемых при помощикомпьютерногомоделирования,можновыделитьтакназываемые«сложные» жидкости, которые состоят из объектов, представляющиеинтерес для исследования и жидкого наполнителя (растворителя), вкоторыйэтиобъектыпогружены.
Такимиобъектамимогутбытьколлоидные частицы, полимеры и даже мицеллы или мембраны. Понятно,что такие системы состоят из огромного числа частиц, т.к. длявоспроизведениягидродинамическоеповедениясложнойжидкостинеобходимо в явном виде учитывать частицы растворителя. Использованиеметода молекулярной динамики, становится бессмысленным, из-за почтибесконечного времени моделирования. А вследствие того, что динамикасложной жидкости принципиально зависит от ее микроскопическогостроения, применение уравнений Навье-Стокса, к данной системе,неправомерно.Для моделирования подобных систем, Хугербрюгге и Коелманпредложилиметоддиссипативнойдинамикичастиц[88-91].Онпринадлежит к классу мезоскопических.
Основная идея заключается в том,чтобыпоопределенномупринципупостроитьприближенную,огрубленную (крупнозернистую) модель сложной жидкости [92,93].Так, совокупность определенных атомов или даже целых группмономерных звеньев в полимерах, небольшая фракция растворителя илимолекулы, из которых состоят твердые стенки, заменяются на такназываемые биды (DPD частицы) (рис. I.17), каждый из которыххарактеризуется радиусом, rc, и массой, mi.33Рисунок I.17. Схематичное представление DPD частиц растворителя(слева) и полимера (справа).На каждый бид действуют три основные силы: консервативная,диссипативная и случайная.∑Консервативная сила,, действует между каждой парой бидов i и jи описывает «мягкое» отталкивание (рис.
I.18):{где,(в единицах()) – энергетический параметр, характеризующиймаксимальное отталкивание между частицами i и j,двумя частицами,– расстояние между– единичный вектор, направленный вдоль оси,соединяющей центры масс i и j DPD частицs,|, а– радиусописывающей«мягкое»=/|обрезания.РисунокI.18.Видконсервативнойсилы,отталкивание (слева) двух DPD частиц. Справа сила Ван-дер-Ваальса.34Также в системе присутствует диссипативная сила,– сила трения,которая зависит как от положения, так и от относительных скоростейвзаимодействующих частиц:{где γ – коэффициент трения, регулирующий величину силы,–весовая функция, описывающая изменение коэффициента трения срасстоянием,– относительная скорость частиц i и j,=–.Диссипативная сила уменьшает скорости взаимодействующих частиц, чтоприводит к рассеиванию энергии в системе [94].Наконец, на биды действует случайная сила,, характеризующаятепловой шум.
Эта сила возвращает энергию в систему и компенсируетрассеивание энергии{где– интенсивность теплового шума,– весовая функция,описывающая изменение случайной силы с расстоянием,белый шум, удовлетворяющий условиям 〈– гауссов〉 = 0 и 〈〉.Диссипативные и случайные силы выступают в качестве стока иистока тепла. Вместе, они играют роль термостата, но только в том случае,если выполняется следующее соотношение между функциями(r) и[95]Приэтомконфигурациисистемыреализуютсясправильнымбольцмановским весом [8].Связь между величинами γ и σ, характеризующая отклик системыпри изменении энергии и температуры [96]35Метод DPD воспроизводит канонический (N,V,T) ансамбль. Приэтом в системе сохраняется масса, число частиц, импульс, а такжекорреляции скорости, что заметно отличает его от метода броуновскойдинамики (не выполняется третий закон Ньютона).Вслучаевзаимодействия,моделированияполимерныхцепей,параметр, может быть связан с параметром Флори-Хаггинса,,[96]:при ρ = 3 и aii = 25, где параметрописывает взаимодействие междучастицами одного типа.
aij = aii соответствуеттому, что χS = 0, чтоозначает, что второй вириальный коэффициент, в модели Флори-Хаггинса,для обоих блоков положителен и равен . Таким образом, величина aS = 25соответствует хорошему растворителю.36ГЛАВА II. Теоретическое изучение морфологии сверхтонких пленок,образованных в результате селективной адсорбции AB и AC диблоксополимеров на плоской поверхностиВ данной главе рассматривалась сухая ультратонкая пленка,состоящая из смеси АВ и АС диблок-сополимеров. Предполагалось, чтотакая пленка получена в результате селективной адсорбции одного сортаблоков в диблок-сополимерах (блоков A) из разбавленного раствора наплоскую поверхность (подложку).
Предполагалось, что полное числомакромолекул на подложке фиксировано, при этом суммарная площадьадсорбированных сегментов меньше, чем площадь представляемой имповерхности. Такое допущение позволяло рассматривать растеканиесополимеров по подложке. Также считалось, что все блоки в сополимерахгибкие и имеют одинаковую длину статистического сегмента a.
NA, NB и NC– число сегментов в блоках A, B и C соответственно. Для упрощениярасчетов рассматривался случай, при котором все макромолекулы имеютодинаковую контурную длину, иными словами N = NB = NC. φAB и φAC –отношение количества макромолекул АВ и АС к общему числу молекул наповерхности, φAB + φAC = 1.Предполагалось, что блоки A сильно адсорбированы на поверхностии при этом формируют тонкий мономолекулярный слой, обеспечивающийминимум нежелательных контактов с воздухом (рис. II.1, блоки Aобозначены желтым цветом). В тоже время блоки B и C – несовместимыни с блоками A, ни с воздухом (рис. 1., блоки B и C обозначены синим икрасным цветом соответственно).
При этом, находясь в контакте сподложкой, они образуют трехмерное ядро мицелл. Выбор описанныхприближений обусловлен тем, что широкой спектр диблок-сополимеров направильно подобранной поверхности ведет себя схожим образом,например, блоки P2,4VP в PS-P2,4VP диблок-сополимерах на поверхности37слюды образуют практически мономолекулярный слой, в то время какблоки PS формируют 3D ядро [13], [15].Учитывая, что такие поверхностные структуры, как полосы и бислой,в экспериментах появляются лишь при очень длинных блоках B и C [15],[17], были рассмотрены условия, при которых наиболее вероятнымиморфологиями сверхтонких пленок, проявляющими стабильность вширокомдиапазонекомпозицийсополимеров,былиточечные(грибоподобные) мицеллы.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
