Диссертация (1103007), страница 4
Текст из файла (страница 4)
Длясимметричных граничных условий в пределе сильной сегрегации былопоказано, что если толщина тонкой пленки симметричных диблоксополимеров, H, удовлетворяет равенству, где D – периодобъемной структуры, а n – целое число, то в пленке формируетсяламеллярная морфология, в которой ламели ориентированы параллельноповерхностям стенок [43, 44]. В противном случае, особенно при H < D,образуются перпендикулярные ламели [45, 46]. В случае асимметричныхграничных условий, вследствие предпочтительного взаимодействия одногоиз блоков с подложкой, в пленке образуются параллельные ламели, приэтом должно выполняться условие[47].В рамках данной диссертации рассматривались тонкие пленки сосвободной поверхностью, поэтому далее речь пойдет только о них.Основной особенностью таких пленок является то, что они способнырастекаться поповерхностииподстраиватьсвою толщинупод23равновесное значение.
Можно ожидать, что селективное взаимодействиеодного из блоков с подложкой способствует формированию морфологииРисунок I.10. Схематическое представление фазовой диаграммы расплаваАВ диблок-сополимера, предсказанной в рамках теории среднего поля. Накартинкахизображеныморфологии,которыебылипредсказанытеоретически и наблюдаются экспериментально в тонких пленках блоксополимеров (MesoDyn [49]). Красная точка в области цилиндрическойфазы указывает на параметры, используемые при моделировании тонкихпленок.- параллельные и перпендикулярные цилиндры, L –параллельныеламели,PL–перфорированнаяламель,dis–разупорядоченная фаза.с доменами ориентированными параллельно плоскости подложки [50, 51],втовремякакотсутствиепреференцийвлечетобразованиеперпендикулярных доменов [52, 53].
В работе [53] автор изучал тонкуюпленку симметричного диблок-сополимера со свободной поверхностью.Было показано, что структура пленки представляет собой ламели,ориентация которых относительно подложки зависит от соотношениякоэффициентов растекания для различных блоков и от толщины пленки(рис I.11). Если коэффициенты растекания близки друг к другу поабсолютной величине (как в случае полного смачивания, так и в случае24частичного несмачивания), то домены ориентируются перпендикулярно кподложке. В случае различных коэффициентов, происходит селективноевзаимодействие одного из блоков сополимера с подложкой, и доменыориентируются параллельно подложке.
При этом толщина пленки такжеиграет роль: чем тоньше пленка, тем более выгодна перпендикулярнаяориентация доменов.В остальныхслучаяхвыгоднымиявляютсяпараллельно ориентированные ламели.Рисунок I.11. Фазовая диаграмма пленки симметричного диблоксополимера в переменныхпараметрыи̅растекания, ̅–, где̅безразмерныйи–коэффициентповерхностного натяжения межфазной границы блоки A/блоки B и n –полное число внутренних слоев полимера сорта A и B. Римские цифрыобозначаютобластистабильностиперпендикулярно-ориентированныеламелиразличных(I),морфологий:параллельно-ориентированные ламели с пограничными слоями сорта A (II) и сортаB (III).I.3.2.
Способы управления ориентацией нанодоменов в тонких пленкахЗачастую для создания тех или иных технологических устройствнеобходимо контролировать ориентацию нанодоменов в пленках. Так,например, наличие перпендикулярной ориентации доменов в тонких25пленках, является ключевым моментом при создании сверхплотныхмассивов нанопроводов [54], органических солнечных батарей [55],диэлектрических отражателей [56], датчиков [57] и т.д.Существует несколько способов контроля ориентации нанодоменов впленке.
Как было показано в предыдущем разделе, перпендикулярнаяориентация доменов характерна для систем, в которых взаимодействиеблоков с поверхностью примерно одинаково.эффекта на практикеиспользуюттакДля достижения такогоназываемые «нейтральные»поверхности [52-53]. Для этого подложку, на которую наносят пленкудиблок-сополимера AB, модифицируют случайным АВ сополимером,состоящим из мономеров того же химического строения [58]. Следуетпомнить,чтотолщинаперпендикулярнаянаносимойориентацияпленкииграетнанодоменовнаважнуюроль:«нейтральных»поверхностях возможна только в достаточно тонких пленках.В некоторых случаях молекулярная масса диблок-сополимера такжеопределяет ориентацию доменов.
Например, симметричный диблоксополимер полистирол-полибутадиен с высоким молекулярным весомобразует перпендикулярные ламели на подложке оксида кремния, в товремя как короткие макромолекулы формируют параллельные ламели [5960]. Физическая причина этого эффекта в режиме сильной сегрегациисвязанасзависимостьюкоэффициентаповерхностногонатяжениямеждоменной границы от длины макромолекулы [60].В случае паттернированных подложек селективное взаимодействиеодного из блоков с паттерном может способствовать образованиюперпендикулярной ориентации доменов при условии, что период паттернасоответствует периоду доменов такого блок-сополимера в расплаве (рис.I.12) [61-64].26Рисунок I.12.
Влияние паттерна на морфологию диблок-сополимернойтонкой пленки [63].Кромеэтогодекорированиедиблок-сополимеровмезогеннымигруппами также способствует образованию аморфных нанодоменов сперпендикулярной ориентацией [65, 66].Улучшение дальнего порядка [54] или даже переориентация доменов впленке происходят при приложении внешнего электрического поля [67,68]. Такое поведение характерно для пленок, образованных сополимерами,состоящими из блоков с различной диэлектрической проницаемостью. Приэтом домены стараются ориентироваться в направлении поля.Следуетотметить,чтодлясозданиявысокоэффективныхорганических солнечных батарей все вышеперечисленные методы едва липодходят.
Причина заключается в том, что в таком устройстве с однойстороны, необходимо реализовать донорно-акцепторные нанодомены(размер доменов должен был быть порядка длины диффузии экзитона), скак можно большей площадью межфазных границ. Это обусловлено тем,что экзитоны (связанные электроны и дырки) диссоциируют именно намежфазной границе, из-за разницы потенциалов ионизации и сродства кэлектрону. Поэтому, чем больше будет межфазная граница, тем выше КПДможно получить [69]. С другой стороны необходимо, чтобы такие доменыв пленке были ориентированы перпендикулярно электродам, иначесуществует возможность рекомбинации образовавшихся электронных пар27в процессе движения к соответствующим электродам.
Используя линейныедиблок-сополимеры и стандартные подходы можно создать лишьструктуры, изображенные на рис. I.13.РисунокI.13.Различныеморфологиипленокдиблок-сополимеров,применяемые на сегодняшний день при создании органических солнечныхбатарей [55].В рамках данной диссертации, в главе III, предложен новый способполучения морфологии с описанными выше характеристиками на основеплотных щеток диблок-сополимеров, физически пришитых одним концомк плоской поверхности.
Было показано, что в такой системе формируютсявысокоупорядоченные перпендикулярно ориентированные нанодомены.Несмотря на большое количество статей, посвященных щеткам блоксополимеров в селективном растворителе [24, 70-72], а также в егоотсутствии [73-75], этот эффект либо не был обнаружен вовсе (из-за малойплотности пришивки, используемой в работах), либо авторы все женаблюдали наличие неупорядоченных латеральных структур. Однако ониимелислабовыраженныйхарактер,вследствиевлиянияхорошегорастворителя и выбранных параметров в системе [72]. Например, в работе[70], используя скейлинговый подход и теорию самосогласованного поля, вслучаесухихщетокпродемонстрированаслабопривитыхустойчивостьдиблок-сополимеровразличныхвидовбылаповерхностныхмицелл.
Авторы показали, что в щетке, имеющей толщину порядкагауссовой длинны цепи (случай слабой пришивки сополимера), приодинаковых параметрах взаимодействия обоих блоков с подложкой в28зависимостиоткомпозициисополимеров,устойчивымиявляютсягексагонально-упорядоченные полусферические мицеллы, параллельныеполосы, инверсные мицеллы и бислой [73, 74].
Впоследствии, данныерезультаты были подтверждены, используя метод диссипативной динамикичастиц (DPD) (рис. I.14) [75].Рисунок I.14. Морфология щетки диблок-сополимеров (слабая степеньпришивки) в зависимости от композиции.(a) fB= 0.17 гексагонально-упорядоченные полусферические мицеллы, (b) fB = 0.37 параллельныеполосы, (c) fB=0.57 гексагонально-упорядоченные инверсные мицеллы и (d)fB = 0.67 бислой. Синим и белым цветом обозначены A и B звенья.В работе [72] авторы, при изучении поведения щеток в селективномрастворителе, рассматривали более высокую плотность прививки диблоксополимеров к подложке. Было показано, что в случае хорошегорастворителя и сильного отталкивания между блоками A и B блоками,плоская граница раздела AB становится нестабильной, приобретаяизогнутую, червеобразную форму с множеством неровностей и впадин.Однако в случае ухудшения качества растворителя (этот режим ближе красплаву) неровности и углубления на межфазной границе становилисьменее выраженными, возможно из-за выбора щеток с более низкойплотности прививки цепей [72].29I.3.3.
Методы «доведения» морфологии тонких пленок до равновесияНаиболее простым и распространенным способом приготовлениятонких пленок блок-сополимеров является метод центрифугирования(англ. spin-coating). С его помощью можно получать пленки различнойтолщины. Как правило, пленка, полученная таким способом, находится в«замороженном» метастабильном состоянии. Она содержит множестводефектов и ее доменная структура далека от равновесия (Рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
