Диссертация (1103007), страница 3
Текст из файла (страница 3)
В результатесамоорганизацииадсорбированныхмакромолекул,морфологиясверхтонкой пленки представляет собой, так называемые поверхностныемицеллы, со сложной, холмистой формой. (Рис I.6). Из-за того, что блокиPS «не любят» контактировать ни со слюдой, ни с окружающей средой,коэффициент растекания SPS < 0, что означает, что данные блоки, стремясьминимизироватьчислонежелательныхконтактов,агрегируютиформируют объемные (3D) ядра мицелл. С другой стороны блокам P2VPвыгодно контактировать со слюдой и с воздухом, поэтому SP2VP > 0,домены растекаются и образуют плоскую ультратонкую двумерную (2D)корону.16Рисунок I.6.
SFM изображение сверхтонкой пленки образованной PS(300)b-P2VP(300) [18]. Размеры указаны цветом и варьируются от 0 nm (серый)до 20 nm (белый). Масштаб 1 m. Справа изображен профиль высотысверхтонкой пленки вдоль выделенного направления.Теоретическое изучение морфологии сверхтонких пленок в основномпроисходитврежимесильнойсегрегации[15-18].Записываютсявыражения для свободной энергии для всех предполагаемых стабильныхморфологий, после чего происходит их минимизация и сравнение.Рассчитываются равновесные значения линейных размеров доменов, атакже агрегационные числа.Применительно к системе PS-P2VP / слюда, в работах [15-18] былопоказано, что в зависимости от композиции диблок-сополимеров всверхтонкойпленкемогутобразоватьсягексагонально-упакованныегрибовидные (точечные) мицеллы, параллельные полосы или бислой.
В товремя как полосы и бислой стабильны только в случае крайнеассиметричных сополимеров (агрегирующий блок при этом должен бытьнамного длиннее адсорбированного) [15, 17], мицеллы могут наблюдатьсяв достаточно широкой области композиций [15-18]. Похожие мицеллытакже образуются на границе раздела газ/жидкость [26-30], их структураконтролируется поверхностным давлением на монослой.Хорошо известно, что в объеме в расплаве [9] или в селективномрастворителе[32]сферическиемицеллыассиметричной композиции диблок-сополимера (образуютсягдевслучае– длина17коронообразующего блока A,– длина блока формирующего ядро). Приэтом размер мицелл диблок-сополимеров определяется балансом междуповерхностной энергией межфазной границы ядро/корона и упругойэнергией растяжения блоков.
В случае поверхностных мицелл, как былоупомянутовыше,существуютдополнительныевзаимодействиясополимеров с подложкой и воздухом. Наличие этих факторов приводит ктому,что,во-первых,адсорбированныекоронообразующиеблокивытягиваются сильнее, D ~ N 1A 2 N B1 / 4 , по сравнению с трехмерным случаем,D ~ N 1A 3 N B1 / 3 .Этосказываетсянаувеличениирасстояниямеждуповерхностными мицеллами и уменьшении их агрегационного числа, посравнению с трехмерными расплавом [15-18]. А во-вторых, растяжениеблоков в ядре поверхностных мицелл слабее, H , R ~ N B1 2 , чем в ядреаналогичных мицелл в трехмерном расплаве, R ~ N B2 3 . Более того, вклад вупругую энергию за счет растяжения блоков в ядре оказываетсянесущественным,посравнениюсвкладомзасчетрастяжениякоронообразующих блоков [15-17].
Наличие разного рода взаимодействийв ядре приводит к многообразию его форм: от почти сферической [15-18],до сильно ассиметричной дископодобной [21-23].Из-за наномасштабных особенностей сверхтонкие пленки широкоиспользуются во многих приложениях, включая создание химическинеоднородных поверхностей, функциональных подложек и шаблонов.Наиболее популярным из них является текстурирование поверхностиметаллическиминаночастицами(РисI.7).Основнаяидеяметодазаключается в следующем: домены, состоящие из блоков одного типа,загружаются молекулами прекурсора металлов.
В результате химическоговосстановления металла из прекурсора с последующим удалениемсополимера, на поверхности формируются металлические наночастицы,упорядоченные с симметрией нанодоменной структуры пленки.18Рисунок I.7. Схема приготовления текстурированных поверхностейметаллическими наночастицами [19].Так в работе [19], авторы наносили наночастицы золота наповерхность слюды, используя PS-b-P2VP диблок-сополимеры. Сначаласополимеры растворяли в толуоле. Толуол – селективный растворитель:блоки PS в толуоле хорошо растворимы, в отличие от P2VP.
В результате враствореформировалисьмицеллыдиблок-сополимеровпримерноодинаковых размеров. Затем, в раствор вводили необходимое количествоHAuCL4 (из расчета одна молекула HAuCL4 на одно мономерное звено2VP), при этом ионы(металлосодержащий прекурсор) проникали вполярное ядро мицелл и связывались за счет электростатическихвзаимодействий с молекулами пиридина.
После добавленияN2H4,происходило восстановление Au3+ и образование элементарных наночастицзолота в каждой мицелле. Далее, для получения сверхтонких пленок, вполученныйрастворокуналиподложку.Врезультатеадсорбциисополимеров, на подложке образовывались поверхностные мицеллы. Затемпод воздействием кислородной плазмы удалялись ненужные полимерныеблоки, при этом на поверхности подложки остаются высокоупорядоченныенаночастицы.
Размер таких наночастиц и расстояние между ними на19поверхностирегулируютсяконцентрациейпрекурсорависходномрастворе и длиной блоков в диблок-сополимерах соответственно (Рис I.8).Рисунок I.8. Изображения кластеров Au на слюдяной подложке,полученные с помощью атомно силового микроскопа, в зависимости отдлины блоков в диблок-сополимерах PS(800)-b-P[2VP(860)], (b) PS(325)-bP[2VP(75)], (c) PS(1700)-b-P[2VP(450)].
Высота 12, 2, и 1nm,соответственно, расстояние между кластерами 80, 30, и 140 nm,соответственно. Размер изображения 3 μm * 3 μmНасегодняшнийограничиваетсялишьмоментсозданиемиспользованиенадиблок-сополимеровповерхностигексагональноупакованных металлических наночастиц или взаимно упорядоченныхметаллических полос. Однако для некоторых приложений требуются кудаболее замысловатые поверхностные структуры, позволяющие организоватьсложные поверхностные рисунки из наночастиц различных типов. [33, 34].Существует два основных пути создания таких нетривиальныхповерхностных структур.
Один из них состоит в использованиимакромолекул со сложной архитектурой. Например, используя такназываемые гребнеообразные макромолекулы с несмешивающимисябоковыми блоками A и B, которые случайным образом пришиты косновной цепи, можно получить тороидальные поверхностные мицеллы иих инверсные аналоги [35]. Для этого необходимо, чтобы блоки Aрастекались по поверхности, а блоки B агрегировали друг с другом.Триблок-сополимеры в селективном растворителе могут привести кобразованию многослойных мицелл [36-38].
И в том и в другом случае20каждый из монослоев в таких мицеллах может использоваться длямодификации поверхностей.Альтернативный способ создания сложных поверхностных структурзаключаетсявиспользованиисмесиобычныхлинейныхдиблок-сополимеров [39-42]. Теоретически было показано, что в бинарной смесиAB и AC диблок-сополимеров с нерастворимыми блоками A в селективномрастворителе образуются сферические и цилиндрические мицеллы, сзамысловатой короной [39]. Помещая такие мицеллы на жидкую границу,можноконтролироватьихструктуруивызыватьобратимыеморфологические переходы. Например, было показано, что размер мицелл,состоящих из PS-b-P2VP и PS-b-PMMA диблок-сополимеров (ядром изблоков PS) и их взаимодействие друг сдругом на границе разделавода/воздух определяется кислотностью среды (изменение pH вызываетпереключение блоков P2VP между двумерным и трехмерным состояниями)[40].
Более того, использование мицелл на основе PS-b-P4VP и PS-b-PAAдиблок-сополимеров в селективном растворителе (плохой для P4VP иPAA) приводит к образованию гибридных гексагонально упакованныхповерхностных мицелл [41].С помощью таких мицелл могут бытьполучены комбинированные металлические наночастицы, например,большие частицы золота, окруженные частицами оксида цинка [41].Другойпримерсложнойповерхностнойструктурыбылпродемонстрирован в смеси PS-P2VP и PS-P4VP диблок-сополимеров.Создавая маленькие PS-P2VP и большие PS-P4VP сферические мицеллы вTHF (хороший растворитель для PS) и адсорбируя их на поверхности,можнополучитьгексагональносверхтонкуюупакованныхпленку,мицелл,состоящуюразделенныхизмеждубольшихсобойсовокупностью маленьких [42]. После нагревания и обработки THFмаленькие сферические PS-P2VP мицеллы сливаются друг с другом ипревращаются в цилиндрические, локализуясь при этом на границахячейки Вингера-Зейтца больших PS-P4VP мицелл (Рис.
I.9) [42].21Риcунок I.9. Изображения полученные просвечивающим электронныммикроскопом для сверхтонкой пленки, состоящей из PS-b-P2VP и PS-bP4VP мицелл. Cоотношение диблок-сополимеров 3.5/1; a) до тепловойобработки, b) после обработки, с) после синтеза наночастиц золота [42].Несмотря на достаточно большое число экспериментальных работ поданной тематике [40-42], механизм самоорганизации смеси диблоксополимеров, селективно адсорбированных на поверхности, все еще плохоизучен. Поэтому в рамках данной диссертационной работы быларазработанаравновеснаятеория,предсказывающаястабильностьразличных поверхностных мицелл, полученных в результате селективнойадсорбции AB и ACдиблок-сополимеров на твердую поверхность.Подробное описание системы и оригинальные результаты представлены вовторой главе.I.3. Тонкие пленки блок-сополимеровI.3.1.
Морфология тонких пленокТонкой пленкой блок-сополимеров принято называть пленку,толщина которой имеет порядок нескольких периодов соответствующихдоменов в объемной структуре. По мере утолщения пленки влияниеповерхностных эффектов на ее морфологию уменьшается. Однако наличиегеометрическихпоявленияограниченийдвухвтакойконкурирующихсистемемотивов:являетсяпричинойпараллельнойиперпендикулярной ориентации доменов к поверхности подложки (рис.I.10). Различают два типа систем: 1) тонкие пленки, ограниченныетвердыми стенками с двух сторон и 2) тонкие пленки со свободной22поверхностью (одна сторона ограничена твердой стенкой, а другаянаходится в контакте с газовой или жидкой фазой).
В первом случае наморфологию пленки в равной степени влияют обе ограничивающиеповерхности, в то время как во втором случае морфология пленки восновном определяется взаимодействиями между блоками сополимеров итвердой подложкой. Так, например, в работе [48] авторы рассматривалитонкиепленки,образованныежесткоцепнымимакромолекуламиипоказали, что влияние границы раздела пленка/подожка распространяетсяна расстояние порядка 10нм вдоль OZ, независимо от толщины пленки. Вто же время влияние свободной границы, пленка/воздух, существенноменьшеиполностьюисчезаетнарасстоянииоколо5нмотсоответствующей границы раздела.В случае тонких пленок, ограниченных двумя твердыми стенками,различают два типа граничных условий: симметричные, когда параметрывзаимодействия верхней и нижней стенки с блок-сополимерами одинаковыи асимметричные, когда параметры взаимодействия различны.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
