Диссертация (1103007), страница 2

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 2)

Такие шаблонымогутбытьвостребованыприсозданиивысокопроизводительныхорганических солнечных батарей посредством селективного удаленияполимерных доменов и замены их донорным и акцепторным материалами.Приэтомперпендикулярнаяориентациядоменовспособствуетдостижению максимального тока электронов и дырок, формируемых надонорно-акцепторныхмежфазныхграницах,ксоответствующимэлектродам.Моделирование процессов, происходящих при экспонированиипленок диблок-сополимера в парах растворителей, позволяет понятькинетику, роль межфазных границ и структурные перестроения в пленке.8Личный вклад.

Все результаты диссертационной работы полученыавтором лично: разработаны теория и модели систем, усовершенствованапрограмма,реализующаямоделированиеметодомдиссипативнойдинамики частиц, а так же проведены все расчеты.Апробация работы. Результаты опубликованы в 10-и работах, изних 3 статьи в журналах, рекомендованных ВАК, и 7 тезисов к докладамна конференциях. Список работ приведен в конце диссертации.9ГЛАВА I. Обзор литературыI.1. Блок-сополимерыБлок-сополимеры – макромолекулы, состоящие из двух и более полимерных цепей (блоков) разного химического строения, соединенныхдруг с другом ковалентными связями [1]. Такие макромолекулы могутиметь различную архитектуру и число блоков. Наиболее простой, в этомотношении, является молекула линейного диблок-сополимера, котораясостоит из двух линейных полимеров, «сшитых» между собой.Хорошо известно, что гомополимеры различных сортов плохосмешиваются друг с другом.

Достаточно небольшого отталкивания междумономерами, чтобы индуцировать макрофазное расслоение в системе [2].Вследствие наличия ковалентных связей между блоками в блоксополимерах, несовместимость мономеров различных блоков приводит ких разделению лишь на малых масштабах (порядка длин блоков), инымисловами к микрофазному расслоению. При этом образуются нано- илимикродомены, состоящих исключительно из мономеров одного сорта [3].Самой простой и наиболее изученной системой является расплавгибких линейных AB диблок-сополимеров [4-10]. В приближениисамосогласованного поля фазовое поведение системы определяется тремяпараметрами:степеньюполимеризации,N,композициейдиблок-сополимера, f, и параметром Флори-Хаггинса, χAB, описывающимвзаимодействие между звеньями сорта A и B. AB 1 1  AB   AA   BB k BT 2где  AA ,  BB ,  AB - энергии контактов А/А, В/В и А/В звеньев.Фазовые диаграммы расплава диблок-сополимера в переменных NχAB– f представлены на рисунке I.1.

Слева изображена диаграмма, полученнаятеоретически,врамкахтеориисамосогласованногополя,справаизображена диаграмма, полученная экспериментально. Из диаграмм10следует, что при фиксированном значении NχAB, композиция блоксополимера в значительной степени предопределяет морфологию расплава.Так, например, симметричные блок-сополимеры образуют ламеллярнуюструктуру. Увеличение асимметрии приводит к формированию гироидной,цилиндрической и сферической фазы (рис. I.1-1.2).Рисунок I.1.

Фазовая диаграмма расплава АВ диблок-сополимера,предсказанная в рамках теории среднего поля [7] и подтвержденнаяэкспериментально [8]. (L) - ламеллярная, (G) - гироидная, (C) цилиндрическая, (S) сферическая морфологии.Рисунок I.2. Типы морфологий расплава диблок-сополимера: ламеллярная(L), гироидная (G), цилиндрическая (C), сферическая (S). Изображеныблоки только одного сорта.Если обозначить через ФA(r) и ФB(r) локальные концентрациизвеньев сорта A и B в расплаве, то энергия взаимодействия звеньев междусобой может быть записана в виде:∫11Система стремится минимизировать число невыгодных контактов междумономерными звеньями A и B, за счет уменьшения площади межфазныхграниц, что в свою очередь приводит к растяжению цепей и энтропийнымограничениям.Балансмежду этимидвумякомпонентамиполнойсвободной энергии определяет морфологию расплава и равновесныепрофили концентраций ФA(r) и ФB(r).Величина χAB обратно пропорциональна температуре.

Поэтому помере повышения температуры, смешивание блоков улучшается и вопределенный момент система становится разупорядоченной. Этот процессназывают переходом из упорядоченного состояния в неупорядоченное, асоответствующую температуру – температурой перехода «порядокбеспорядок».Рассмотрим влияние параметра  AB N (рис I.1). При f = 1/2, в случаесимметричного A-B диблок-сополимера, расслоение системы происходитпри  AB N ~ 10 [4]. В окрестности этой точки морфология расплавахарактеризуется отсутствием четких границ между доменами, а профильконцентрации звеньев в этой области аппроксимируется синусоидой, рис.I.3 (режим «слабой сегрегации») [4].

При понижении температуры, вдалиот точки перехода (  AB N  10 ) форма профиля концентрации звеньевстановится ступенчатой, рис. I.3. При этом в расплаве наблюдаютсяхорошо выраженные «чистые» домены с очень тонким переходным слоеммежду ними (режим «сильной сегрегации») [9].РисунокI.3.Профиликонцентрациизвеньев сорта A в расплаве A-B диблоксополимера в режиме 1) слабой сегрегациии 2) сильной сегрегации. ФA(r) и f локальнаяи средняя концентрации соответственно.12I.2. Сверхтонкие пленки блок-сополимеровАдсорбция мицелл (селективный растворитель) или отдельныхмолекул(неселективныйрастворитель)блок-сополимеровизразбавленного раствора на твердую подложку может вызвать образованиетак называемых сверхтонких пленок (рис.

I.4). Особенностью таких пленокявляется то, что их средняя толщина зачастую не превышает размеровблоков в диблок-сополимерах [11-30]. (Рис I.4, I.5). При этом ихморфология практически полностью определяется взаимодействиямизвеньевцепейсокружающейсредой.Другимисловами,рольповерхностных явлений в таких системах высока.Рисунок I.4. Модель процесса адсорбции диблок-сополимеров PO94-b-EO316из водного раствора на кремниевую и слюдяную подложку при различнойконцентрации диблок-сополимеров в растворе. Серая корона образованаблокамиPEO(полиэтиленоксид)втовремякакчерныеблокиPPO(полифениленоксид) образуют ядро [31].13Какизвестно,поверхностныеявлениясвязанысналичиемизбыточной энергии на границе раздела фаз.

Она появляется в результатетого, что молекулы поверхностного слоя испытывают неодинаковоевлияние сил межмолекулярного взаимодействия со стороны каждой изконтактирующихфаз.Характеристикой,обусловленнойнескомпенсированным полем межмолекулярных сил на межфазнойповерхности, является поверхностное натяжение, γ. Для различныхтермодинамических потенциалов оно определяется как()()()()где U,H,F,G основные термодинамические потенциалы, s площадь разделафаз,– количество вещества, объем, давление и энтропия.

Такимобразом, при постоянном объеме, числе частиц и температуре свободнаяповерхностная энергия пропорциональна площади поверхности:На границе двух жидкостей действие силовых полей аддитивно изначение межфазного натяжения равно,где− поверхностное натяжение на границе насыщенного растворажидкости 2 в жидкости 1;− поверхностное натяжение на границенасыщенного раствора жидкости 1 в жидкости 2;− межфазноенатяжение на границе насыщенных растворов первой жидкости во второйи второй в первой.В случае системы, состоящей из трех фаз, капли жидкости, твердойподложки и газа, реализуемой в сверхтонких пленках, форма каплиопределяется соотношением, обеспечивает минимум энергии в системе:или14Угол θ между поверхностью капли и плоскости подложки (рис.

I.5),называется краевым углом или углом смачивания. Значения B лежат впределах − 1 до 1. Если, то cos(θ)>0, а следовательно угол θострый (рис. I.5 справа). Жидкость смачивает твердое тело. Если угол θтупой (рис. I.5 слева), что соответствуети cos(θ)<0, тожидкость не смачивает твердое тело.ггжжттРисунок I.5. Трехфазная система, состоящая из капли жидкости (ж),нанесенной на поверхность твердого тела (т) и газа (г). Слева случай,когда жидкость не смачивает твердую подложку, θ < 90°; справа –смачивает, θ > 90°.Так же условие смачивания можно записать через соотношениемежду работой адгезиии когезии:Адгезия – процесс прилипания вещества одной фазы к веществу другойфазы.. Когезия – процесс межмолекулярногосцепления между молекулами одной фазы.. Следовательно,если адгезия жидкости более чем вдвое превышает ее когезию к твердомутелу,, то cos(θ)>0 , θ < 90° и наблюдается смачивание.

При, cos(θ)<0, а θ > 90° и тогда жидкость не смачивает твердое тело.Если(особенно, если), то cos(θ)=0, и жидкостьрастекается по поверхности твердой подложки. Разность между работамиадгезии и когезии, S, называют коэффициентом растекания:15Таким образом, при S ≥ 0 имеет место растекание капли по твердойповерхности, а при S < 0 капля не растекается. Следовательно, растеканиюжидкости по поверхности твердого тела способствуют малые значенияии большая величина.Для теоретического описания морфологии сверхтонких пленок блоксополимеров, по аналогии с жидкой каплей, можно воспользоватьсяпонятиями смачивания, коэффициентовкоэффициентоврастеканияповерхностного натяжения иприменительнокотдельнымдоменам,формируемых различными блоками в результате их поверхностноиндуцированной самоорганизации.Например, экспериментально известно, что блоки P2VP в составе PSP2VP диблок-сополимеров сильно адсорбируются на поверхности слюды[11-18]. В то же время контакты блоков PS со слюдой и с окружающейсредой (с воздухом, в случае сухих пленок) не выгодны.

Характеристики

Список файлов диссертации