Диссертация (1103007), страница 13
Текст из файла (страница 13)
Критические углы полного внешнего отражения привыбранной длине рентгеновской волны для PS-b-PB и SiOxравнысоответственно 0.15 и 0.22. Таким образом, наблюдалось рассеяние отвсей пленки.Толуол для PS-b-PB является хорошим, почти неселективнымрастворителем [107]. Его вводили в ячейку с исследуемым образцом черездлинный тефлоновый капилляр. GISAXS изображения делались каждые 10секунд,времявыдержкисоставляло3секунды.Всеизмеренияпроизводились при комнатной температуре. Далее проводился анализ92положения пиков на профилях интенсивности вдоль qz (нормали к пленке)путем их аппроксимации функциями Лоренца.Дообработкипараллельнопленкиповерхностипарами,пленки,ламеличтобылиориентированыподтверждаетсяналичиемБрэговской диффузионной области (DBS), возникающей вдоль нормали qzи распространяющейся вдоль qy (рисунок IV.12, первое изображение).Наличие DBS связано с соответствующей шероховатостью ламелей, чьимежфазные границы ориентированы параллельно поверхности подложки[108, 109].
Толщина ламелей, D, была определена в рамках Борновскогоприближения, по позициям DBS вдоль qz, [110], D примерно совпадала сDbulk.Рисунок IV.12. Двумерные GISAXS изображения до и вовремя обработкипленки насыщенными парами толуола. Горизонтальная линия указываетна хвост от Брэгговского диффузионного слоя первого порядка. Сверхууказаны ременные интервалы закачивания пара [84]. Логарифмическаяшкала интенсивности меняется от 8 (синий цвет) до 2000 (желтыйцвет).После введения растворителя, в ячейке было быстро установленопостоянное давление пара, пар вошел в пленку, о чем свидетельствовалонемедленное увеличение толщины H (не показано). Двумерные GISAXSизображения пленки, полученные после введения толуола в ячейку,показаны на рисунке IV.12.
В течение первых 3,5 минут воздействия пароврастворителя, DBS опускались «вниз». Затем, они вновь сдвигались всторону больших значений qz. Таким образом, толщина ламелей поначалу93росла примерно 3,5 минуты, а затем уменьшалась снова (рисунок IV.13черные треугольники).Такое поведение хорошо согласуется с результатами компьютерногомоделирования.Зеленаякриваянарис.IV.13соответствуетрассмотренному выше случаю набухания параллельных ламелей при aAS =31 и совпадает с кривой на рис. IV.7.
На начальном этапе набуханиеламелей вызвано быстрым поглощением молекул пара. Последующееуменьшение толщины ламелей, D, после 3,5 минут характеризует сжатиедиблок-сополимеров из-за экранировки невыгодных A и B контактовмолекулами растворителя.Рисунок IV.13. График зависимости изменения приведенной толщиныламелей D/Ddry от времени. aAS = 31 случай параллельных ламелей. Черныетреугольникиэкспериментальныеданные[84];зеленыекруги–результаты моделирования.Таким образом, в данной главе, используя метод компьютерногомоделирования DPD, было показано что, во-первых, ориентация ламелей втонкихпленкахсимметричныхдиблок-сополимеровзависитотвзаимодействий блоков с подложкой.
Во-вторых, было изучено набуханиепленок в низкомолекулярном растворителе. Общим эффектом, связанным споглощениемчастицрастворителяпленкой,являетсяэкранировкаэффективного отталкивания между различными блоками в диблок94сополимерах. Она приводит к уменьшению растяжения сополимеров,утончению и образованию новых ламелей. Однако в случае пленок спараллельно ориентированными ламелями, этот эффект наблюдаетсятолько при большой степени набухания, когда есть возможностьформирования целых, дополнительных ламелей. Иначе набухание пленкипроисходит лишь за счет аффинного набухания индивидуальных ламелей.Таким образом, толщина параллельных ламелей как функция степенинабухания носит немонотонный характер. Перпендикулярные ламели ненабухают, т.е. их толщина не возрастает.
Их утончение приводит кобразованию дополнительных перпендикулярных ламелей. Однако, такоеравновесное состояние трудно достичь экспериментально, поскольку онотребует крупномасштабных перемещений массы. Наклон фиксированногочисла ламелей в процессе набухания – более быстрый и легко реализуемыйпроцесс.Можноожидать,чтовреальныхэкспериментахэтометастабильное состояние будет наиболее вероятной реализацией. Такжебыло показано, что распределение поглощенного растворителя в пленке неоднородно. Молекулы растворителя сосредотачиваются на межфазныхграницахA-B. Этот эффект также является следствием экранировкиневыгодных контактов блоков.
Чем выше несовместимость блоков A иблоков B, тем больше будет разница между концентрациями растворителяна границе и внутри доменов. Кроме того было установлено, что скоростьпроникновения растворителя в пленку зависит от ориентации доменов.95ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ1. Построена теория сверхтонких пленок смеси двух типов диблоксополимеров, полученных путем селективной адсорбции блоков наповерхности. Предсказаны условия стабильности различных типовструктур: мицелл со смешанным ядром (блоки сорта B и Cоднородно распределены внутри ядра), с сегрегированным ядромтипа концентрических полусфер и типа глазуньи, с янусоподобнымядром, а также мицелл с «чистыми» ядрами (сформированными либоблоками сорта B, либо - C).
В частности было показано, что для тогочтобы получить мицеллы с сегрегированным ядром (например,концентрическиеиспользоватьполусферысополимерысили«глазунья»),короткиминеобходимокоронообразующимиблоками, при этом их длинна должна быть достаточной, дляобразования мицеллярной структуры пленки. Более того былопоказано, что мицеллы с янусоподобным ядром стабильны вдовольноширокомдиапазонеизменениякомпозицииблок-сополимеров, однако при этом коэффициенты поверхностногонатяжения блоков B и C с воздухом должны быть примерно равны̅̅.2. Проведено компьютерное моделирование тонких пленок диблоксополимеров, полученных путем пришивки концевых групп цепей кподложке.Былапредсказанастабильностьперпендикулярно-ориентированных доменов различной формы, которые отделены отсвободной поверхности и подложки однородными слоями.
Былинайдены условия образования таких доменов. Рассмотрены режимыхорошего и плохого неселективного растворителя. Предложенообъяснение наблюдаемой ориентации нанодоменов.3. Проведено теоретическое изучение и компьютерное моделированиетонких пленок симметричного диблок-сополимера, набухающих в96парах неселективного растворителя. Продемонстрирован эффектуменьшения толщины ламелей и увеличение их числа при набуханиипленки. Получено хорошее соответствие экспериментальных итеоретических результатов.4. Продемонстрированэффектлокализациирастворителянамежфазных границах в набухших наноструктурированных пленкахдиблок-сополимеров. Построены профили плотности растворителя втолще пленки.
Впервые было показано, что кинетика набуханияпленок в неселективных растворителях существенно зависит оториентации доменов.97БлагодарностиВ заключении автор в первую очередь хотел бы поблагодаритьсвоего научного руководителя, профессора д.ф.-м.н. Потемкина ИгоряИвановича, за постановку интересных научных задач, обсуждениеполученных результатов и помощь на всех этапах выполнения работы.Также автор выражает свою искреннюю признательность всемуколлективу кафедры физики полимеров и кристаллов физическогофакультета МГУ им. М.В. Ломоносова за поддержку и доброжелательноеотношение.Крометого,авторхотелбывысказатьотдельныесловаблагодарности своей жене Маргарите за терпение и помощь в оформлениирукописи, брату Кириллу за активное участие в подготовке документов, атакже всем родственникам и друзьям за неоценимую поддержку в течениевсего периода выполнения работы.98Список работ, опубликованных по теме диссертации:1.
Rudov AA, Khalatur PG, Potemkin II. Perpendicular domain orientationin dense planar diblock copolymer brushes. // Macromolecules, 2012, vol.45 (11), p. 4870–48752. Rudov AA, Potemkin II. Surface micelles obtained by selectiveadsorption of AB and AC diblock copolymers. // Soft Matter, 2013, vol. 9,p. 896-9033. Rudov AA, Patyukova ES, Neratova IV, Khalatur PG, Posselt D,Papadakis CM, Potemkin II. Structural changes in lamellar diblockcopolymer thin films upon swelling in nonselective solvents.// Macromolecules, 2013, vol. 46 (14), p.
5786–5795.4. РудовАА,ПотемкинИИ.Поверхностныемицеллы,полученные путем адсорбции AB и AC диблок-сополимеров. //Тезисы для Третьей Всероссийской школы-конференции длямолодых ученых «Макромолекулярные нанообъекты и полимерныенанокомпозиты», 20115.
Рудов АА, Потемкин ИИ. Перпендикулярно ориентированныедомены в плотных диблок-сополимерных щётках. // Тезисы дляЧетвертой Всероссийской школы-конференции для молодых ученых«Макромолекулярные нанообъекты и полимерные нанокомпозиты»,20126. Rudov AA, Tsarkova LA, Potemkin II. Responsive structural behavior oflamella microdomains upon swelling of block copolymer films. // Thesesof the IV international conference on colloid chemistry andphysicochemical mechanics, 2013.7. Rudov AA, Potemkin II.
Perpendicular domain orientation in dense planarbrushes of diblock copolymers. // Theses of the ICONO 10: Symposiumon Organic Photovoltaic, 20138. Potemkin II, Rudov AA. Morphology Control in Thin Block CopolymerFilms. // Theses of the 12th Annual UNESCO/IUPAC Conference onMacromolecules & Materials, Stellenbosch, South Africa, 2013.9. Potemkin II, Rudov AA. Control of nanodomains orientation in blockcopolymer films. // Theses of the European Polymer Congress, EPF2013,2013.10.Potemkin II, Rudov AA. Nanodomain orientation in blockcopolymer films and planar brushes. // Theses of the 12th InternationalConference on Frontiers of Polymers and Advanced Materials, 2013.99СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ[1]Bates FS, Fredrickson GH. Block copolymer thermodynamics: theory andexperiment.
// Annu. Rev. Phys. Chem. 1990, 41, 525-557.[2]Гросберг АЮ, Хохлов АР. Статистическая физика макромолекул. -М.: Наука, 1989, 344 с.[3]Krausch G. Surface induced self-assembly in thin polymer films. // Mater.Sci. Eng. Rep. 1995, 14, issues 1-2, v-vi, 1-94.[4]Leibler L. Theory of Microphase Separation in Block Copolymers. //Macromolecules 1980, 13, 1602.[5]Matsen MW, Bates FS.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
