Диссертация (1103007), страница 12
Текст из файла (страница 12)
Приведенная толщина пленки монотонно увеличивается приулучшении качества растворителя (уменьшение параметраaAS) ввидупоглощения молекул растворителя (рисунок IV.6).Рисунок IV.6. Зависимость приведенной толщины пленки от качестварастворителя: черными кружками и красными квадратиками показаныслучаипараллельнойиперпендикулярнойориентацииламелейсоответственно.84Кинетика набухания пленки и эволюция ее толщины во временипоказаны на рисунке IV.7.
Ламели аффинно набухают в течениеначального интервала времени (например, для aAS = 31, интервал будетравен 3x105 шагам по времени). Этот этап является лишь отображениемтого факта, что процесс диффузии низкомолекулярного растворителя впленку является более быстрым по сравнению с сжатием (уменьшениемрастяжения) полимерных цепочек в результате экранировки отталкиваниямежду различными блоками. Цепочки начинают сжиматься только через3x105 шагов по времени. Сначала это приводит к уменьшению толщиныдоменовпри(фиксированноефиксированномагрегационноечислечисло).цепейвСжатиекаждойцепейламелливодномнаправлении, сопровождается их растяжением в перпендикулярномнаправлении, а, значит, площадь поверхности ламелей увеличивается. Сдругой стороны, общая площадь пленки постоянна, и увеличение площадипараллельныхламелейдолжносопровождатьсявозникновениемондуляций, чтобы удовлетворять условию заполнения пространства.
Витоге, ламели начинают разрываться, при этом происходит формированиеновых, более тонких ламелей с меньшим агрегационным числом (посравнению с «сухими» ламелями) (рис. IV.7). Подобное поведение былообнаружено экспериментально, используя GISAXS [84].85Рисунок IV.7. Эволюция во времени параллельной ламеллярной структурыв процессе набухания при aS = 29 (снимки вверху). Ниже представленаприведенная толщина ламеллей (среднее значение) как функция шагов повремени при различном качестве растворителя: aS = 29 (красныеромбики), 30 (черные квадратики) и 31 (зеленые кружки).IV.3.
Набухание пленок с перпендикулярной ориентацией ламелейПерпендикулярная ориентация ламелей в тонких пленках диблоксополимеров устойчива, только в том случае, когда взаимодействие обоихблоков с подложкой одинаково (равные коэффициенты растекания). Дляреализациитакой«нейтральной»подложкивкомпьютерноммоделировании, параметры взаимодействия блоков A и B с нижнейстенкой были зафиксированы: aAWb = aBWb = 25 (Таблица 3). Все остальныепараметры (состав молекул, размеры ящика, и т.д.) совпадали со случаеммоделирования параллельных ламелей.На рисунке IV.8. представлены снимки различных равновесныхсостояний пленки в зависимости от качества растворителя.
Крайний левыйснимок соответствует сухой пленке (aAS = 40). Растворитель при данномзначенииaASнепроникаетвпленку.Средняятолщинасухихперпендикулярных ламелей равна средней толщине параллельных ламелейпри тех же условиях(рис. IV.4). Однако набухание пленки с86перпендикулярными ламелями происходит иначе.
Прежде всего, дляперпендикулярных ламелей не характерен режим утолщения ламелей:отношение D/Ddry монотонно спадает с уменьшением aAS (рисунок IV.4) (впределах погрешности). Это связано с тем, что во время набухания пленкидополнительные ламели не образуются (рис. IV.8). Вместо этого, по мерепоглощения растворителя ламели наклоняются и становятся тоньше. Уголнаклона θ (отклонение плоскости доменов от нормали подложки), cos θ ≈D/Ddry .Рисунок IV.8. Снимки перпендикулярных ламелей, наклоняющихся впроцессе поглощения растворителя: aS = 40 - сухая пленка, aAS = 35 -29 набухшая пленка.
Растворение пленки начинается при aAS ~ 29. Красным ибелым цветом показаны ламели, сформированные блоками A и Bсоответственно. Частицы растворителя не показаны.Возникает вопрос: являются ли наклонные ламели равновеснойструктурой? Другими словами, что энергетически более выгодно дляламелей:наклонитьсяилиперестроиться,оставаясьприэтомперпендикулярными? Чтобы ответить на этот вопрос, была проведенасерия экспериментов. Во-первых, чтобы избежать влияния эффектаконечного размера, было проведено моделирование системы в ячейках,размеры которых, Lx и Ly, были чуть больше 40, а именно: 41 × 41, 42 × 42,43 × 43, и т.д. Также было проведено моделирование в ячейке заведомобольшего размера (80 × 80 × 60). При этом чтобы ускорить процессперестроения ламеллярной структуры, пленка сначала была полностью87растворенапри aAS = 28, а затем вновь была сконденсирована приразличных значениях aAS (больших, чем 29).
Оказалось, что набухшиеперпендикулярные ламели формируются тогда, когда их толщинасоизмерима с горизонтальными размерами ячейки (рисунок IV.9). Этоозначает, что перпендикулярная ориентация доменов в набухшемсостоянии более выгодна и соответствует абсолютному минимумусвободной энергии (по сравнению с наклонными ламелями).
Поэтому еслив реальном эксперименте адсорбция растворителя не приводит к переходупорядок-беспорядок (аналог растворения и конденсирования пленки вкомпьютерном эксперименте), то процесс перестроения доменов во времянабухания маловероятен, поскольку он требует крупномасштабныхперемещений массы в направлениях OX и OY. Вместо этого, произойдетнаклонение ламелей, т.к. этот процесс является более быстрым и менеезатратным (толщина наклонных метастабильных ламелей будет той же, чтои для равновесныхперпендикулярных ламелей).
Слабое увеличениесвободной энергии, приходящееся на одну цепь, для наклонных ламелейобусловлено энтропийными потерями цепей вблизи подложки и свободнойповерхности. Потери становится менее значимыми по мере увеличениятолщины пленки. Поэтому можно ожидать, что наиболее вероятнымсценарием во время набухания пленки в реальном эксперименте будетнаклон перпендикулярных ламелей.РисунокIV.9.Снимокнабухшихперпендикулярных ламелей, сформированныхв ячейке большого размера (80 x 80 x 60) приaAS = 31.Число молекул в ячейке выбиралосьтаким образом, чтобы получить сухуюпленку той же толщины, что и для ячейки 40x 40 x 100.88IV.4.
Распределение растворителя в пленкеВ реальных экспериментах, а также в компьютерном моделированииполимеры имеют конечную длину. Кроме этого, несовместимость блоков Aи B друг с другом в области as < 32 (рис. IV.4) существенно выше, чем ихнесовместимость с растворителем (aAB = 40). Поэтому, строго говоря,приближение однородного распределения растворителя, используемое дляоценки толщины ламелей (17), (18) не справедливо в этой области.На рисунке IV.3 на профиле объемной доли растворителя в пленке спараллельноориентированнымиламеляминаблюдаютсялокальныемаксимумы вблизи AB межфазных границ.
Причина заключается вбольшой разнице между aAB и as. Растворитель, вследствие того, что asгораздо меньше, чем aA, локализуется на межфазных границах иэкранирует неблагоприятные контакты между мономерами сортов A и B,таким образом, уменьшая энергетический вклад в полную свободнуюэнергию. Поэтому, распространение растворителя в объеме пленкипроисходит главным образом через межфазные границы. Накоплениерастворителя на ламеллярных межфазных границах в растворе диблоксополимеровбылопредсказанотеоретически[104]инедавноподтверждено с помощью компьютерного моделирования [105].Распределение растворителя в перпендикулярных и наклонныхламелях также неоднородно и имеет максимумы на межфазных границах.Степень набухания пленок с перпендикулярными и наклонными слоямипримерно такая же, как и в случае параллельных ламелей (рис.
IV.6). Этоследует из того, что, во-первых, растворитель неселективен (домены двухсортов идентичны), а во-вторых, площадь границы раздела, приходящаясяна одну молекулу, как в случае параллельных, так и в случаеперпендикулярных ламелей почти одинакова. В противном случае,перераспределениерастворителямеждудоменамиимежфазнымиграницами привело бы к различным степеням набухания.89Однако,ввидуразличияориентацийдоменовотносительносвободной поверхности, можно ожидать, что скорости набухания будутразличны, особенно в случае селективного растворителя. Было показано,что пленки с перпендикулярными (наклонными) ламелями набухаютбыстрее,посколькурастворитель,межфазныенепосредственнограницы,черезконтактируютспараллельные ламели создают своего родакоторыеним.течетНапротив,«барьеры», на преодолениекоторых растворителю требуется больше времени.
Поэтому они замедляютпроцесс набухания. Так, в случае aAS = 31, набухание пленки сперпендикулярно ориентированными ламелями происходит примерно в 2раза быстрее, чем набухание пленки с параллельно ориентированнымиламелями (рисунок IV.10). Например, степень набухания, равная 1.1,достигается после 105 и 2 × 105 временных шагов для перпендикулярных ипараллельных ламелей соответственно.Рисунок IV.10. Зависимость приведенной толщины пленки от шагов повремени при aAS = 31.
Черными кружками показана параллельнаяориентация, а красными квадратами - перпендикулярная ориентация.Кроме того, можно утверждать, что пленка, состоящая из диблоксополимеров,имеющихлишьсольвофобныеблоки,можетбытьпроницаема для молекул растворителя. Для этого необходимо, чтобы90ламели в такой пленке имели перпендикулярную (наклонную) ориентацию.В этом случае, несмотря на несовместимость с обоими блоками A и B,растворитель может локализоваться на межфазных границах AB дляуменьшения энергии невыгодных AB-контактов, если эта энергия вышеэнергии контактов полимер-растворитель.
Распределение растворителя всольвофобной пленке aAB = 45 и aAS = 40 представлено на рисунке IV.11.Следовательно,такоеявление,характерноедляпленоксперпендикулярной ориентацией доменов может быть использоваться длясоздания мембран с наноканалами.Рисунок IV.11. Распределение растворителя в плохорастворимых пленках(aAS = 40 и aBS = 40), состоящих из сильно несовместимых блоков (aAB =45). Объемные доли полимера сорта A (красный цвет), сорта B (черныйцвет) и растворителя (синий цвет) в случае параллельной (верхний график)и перпендикулярной (нижний график) ориентаций ламелей представленыкак функции координаты вдоль линии, перпендикулярной плоскостиламелей.91IV.5.
Сравнение результатов моделирования с экспериментальнымиданнымиРезультатыкомпьютерногомоделированиябылисравненысэкспериментальными данными, которые были получены в группе проф.Пападакис из Технического Университета Мюнхена. В экспериментеизучалась пленка из полистирол-полибутадиена (PS-b-PB) с молярноймассой 22.1 кг/моль, объемной долей PB равной 0.49±0.01 и толщинойламеллей Dbulk = 18.9 нм [106].
Пленка была получена методомцентрифугирования из раствора толуола на силиконовой подложке,покрытой слоем оксида кремния SiOx и выдерживалась в вакууме притемпературе150 Cвтечение12часов.Толщинапленкив«приготовленном» состоянии равнялась 100 нм, что было определеноспектроскопическимрефлектометром(Filmetrics20X,СанДиего,Калифорния). Пленка первоначально содержала в среднем 5.7 ламеллей.Пленкаизучаласьметодомрассеяние при скользящем падениималоугловоголучей(GISAXS).рентгеновскогоЭкспериментыпроводились в лаборатории Корнельского Университета (CHESS) припомощи источника излучения D1, ячейки с возможностью впрыскиватьпары растворителя, установленной на гониометр, и камеры с ПЗСматрицей в качестве детектора. Значение угла падения, a0 , было выбраноравным 0.24.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
