Диссертация (1103007), страница 11
Текст из файла (страница 11)
Ориентация нанодоменов в тонких пленкахблок-сополимеров, ограниченных сверху и снизу двумя плоскимиповерхностями, определяется взаимодействием этих поверхностей спленкой. Наиболее распространенными являются так называемые пленкисо свободной поверхностью (глава I раздел 3). С одной стороны ониограничены твердой подложкой, а другой – воздухом (газом). В такихпленках, состоящих из симметричных диблок-сополимеров, ориентацияламелей зависит от коэффициентов растекания SA и SB блоков A и Bсоответственно [53] (рис. I.11). Следует напомнить, что коэффициентомрастеканияблокаAназываетсякомбинациякоэффициентовповерхностного натяжения на границе раздела фаз: подложка /воздух, γsa,блоки A/воздух, γAa , и блоки A/подложка, γAs. SA = γsa − γAa − γAs(аналогично для SB). Если SA > 0, то блок A растекается по подложке, т.к. вэтом случае блоку выгодно иметь как можно больше контактов с ней.
Впротивоположном случае, SA < 0, имеет место частичное смачивание. Изтеории [55] следует, что перпендикулярные ламели будут устойчивы, есликоэффициенты растекания блоков A и B (взаимодействия блоков с76подложкой) одинаковы (нейтральная подложка [58]) (рис. I.11).
Если жевзаимодействия A и B блоков с подложкой различны, то будутформироватьсяпараллельныеламели.Например,еслиблокиAрастекаются по подложке, SA > 0, а для блоков B характерно частичноесмачивание, SB < 0, то в пленке, образованной такими диблоксополимерами, формируются параллельно ориентированные к подложкеламели. При этом первым, контактирующим с подложкой слоем будетслой, состоящий из блоков A. Таким образом, возвращаясь к терминамDPD,чтобывпленкеA-Bдиблок-сополимеровсформироватьпараллельные ламели, необходимо чтобы aAW < aBW. Если же aAW = aBW, тообразуются перпендикулярные ламели.Параметры взаимодействия,, могут быть связаны с параметромФлори-Хаггинса [96]: χij = (0.286±0.002)·(aij – aii) при ρ=3.
aS = aAS = aBS = 25соответствует χS = 0, что означает, что второй вириальный коэффициент, вмодели Флори-Хаггинса, для обоих блоков положителен и равен . Такимобразом, величина aS = 25 соответствует хорошему растворителю. ЕслиaS= 40, то χS = 4.29, а второй вириальный коэффициент, B = 1/2 - χS = -3.79,отрицателен.
Растворитель – плохой для обоих блоков и практически непроникает в пленку.Интегрирование уравнений движения производилось с помощьюleap-frogалгоритма[100]свременнымшагомΔt=0.05.Времямоделирования 1·106 шагов. Расчет производился на суперкомпьютереЛомоносов, с использованием программы, разработанной совместносотрудниками и аспирантами кафедры физики полимеров и кристалловфизического факультета МГУ и учеными из университета Ульма, Германия(UniUlm).IV.2. Набухание пленок с параллельной ориентацией ламелейДля формирования пленок с параллельной ориентацией ламелейбыли выбраны параметры, которые приведены в Таблице 2.
Жирным77выделены aAWb = 25 и aBWb = 50. Значения данных параметровобеспечивают более предпочтительный контакт блоков A с нижнейстенкой, по сравнению с блоками B.Рисунок IV.2. Изображения структур равновесных пленок симметричныхA-B диблок-сополимеров, полученных при различных параметрах aS = aAS =aBS, которые определяют степень их набухания: сухая пленка (aS = 40),афинное набухание (aS = 40 - 32), набухание с увеличением числа слоев (aS =31 - 29.2), растворение пленки (aS = 29). Красными белым цветомпоказаны ламели, сформированные блоками A и B соответственно.Частицы растворителя не показаны.На рисунке IV.2.
представлены снимки различных равновесныхсостояний пленки в зависимости от качества растворителя. На всехснимках нижний («красный») полуслой сформирован из блоков A (aAW <aBW). Крайний левый снимок соответствует сухой пленке (aAS = 40). Шестьпоследовательно сменяющих друг друга полных слоев сортаB иAзавершаются полуслоем сорта B. Растворитель при данном значении aAS непроникает в пленку, о чем свидетельствует функция распределениярастворителя внутри пленки, отображенная на рисунке IV.3 (верхнийграфик, синяя кривая). Суммарная объемная доля блоков A и B всоответствующих доменах равна единице, а форма профиля плотностиблоков позволяет предположить наличие режима сильной сегрегации (рис.IV.3).78Рисунок IV.3. Зависимости объемных долей мономеров сорта A (красныекривые), сорта B (черные кривые) и растворителя (синие кривые) внутрипленки с параллельной ориентацией доменов вдоль оси OZ при разномзначении aS.
На снимках справа изображены структуры пленки, длякоторых построены соответствующие профили. Числа в вершине снимковотражают соответствующие значения параметра aAS.79Уменьшение параметра aS приводит к набуханию пленки. Быливыделены два режима ламеллярного набухания: (I) Аффинное набуханиепленки (набухание всех ламелей, при этом число ламелей не изменяется)наблюдается при уменьшении aS до значения, равного 32 (рис. IV.2-4). (II)Ниже aS = 32, происходит одновременное уменьшение толщины ламелей иувеличениеихчисла.Последнееобусловленоуменьшениемнесовместимости между мономерами сорта A и Bпри наличиирастворителя. Блоки становятся менее вытянутыми, при этом площадьмежфазной границы AB на каждую молекулу увеличиваются, так какконформация цепей приближается к клубковой.
Первоначальное аффинноенабухание ламелей (рис. IV.4) обусловлено конечными размерами системыв направлении по оси z. Образование террас (незаполненного верхнегослоя) приводило бы к увеличению поверхностной энергии. Следовательно,втомслучае,когдаувеличивающаясядоляплощадьпоглощенногомежфазнойформированиядополнительноговозможностьюявляетсяграницыполногоаффинныйрастворителяпроцессмаланедостаточнаAB-слоя,идляединственнойнабуханияпленкиспостоянным числом ламелей. Ясно, что чем выше число ламелей в сухойпленке, тем менее выраженным будет эффект аффинного набухания.
Впределе бесконечного числа ламелей, этот эффект исчезает.Все вышеупомянутые рассуждения подтверждаются на графикезависимости толщины каждого слоя в пленке от качества растворителя(параметр aS) (рис. IV.5). На верхнем и нижнем графиках на рисунке IV.5представлены кривые набухания слоев сорта A (красные) и B (серые)соответственно; 1,2,... – номера слоев. Видно, что в интервале значений aAS= 32 - 40 в пленке присутствуют по 4 слоя обоих сортов. Каждый из этихслоев набухает при уменьшении значения aAS, в особенности верхнийполуслой сорта B (номер 4).
При aAS = 31 данный полуслойтрансформируется в целый слой, при этом образуется пятый полуслой80сорта A. (рис. IV.5) . Дальнейшее уменьшение aAS приводит к заполнениюслоя сорта A, и формированию 5 полуслоя сорта B (aAS = 30) и т.д.Рисунок IV.4. Зависимость усредненной, приведенной толщины ламелейот качества растворителя для пленок с параллельной (черный цвет) иперпендикулярной (красный цвет) ориентаций. Усреднение производилосьпо полному числу слоев блоков A и B.Уменьшение толщины ламелей по мере набухания может бытьтеоретически предсказано в приближении сильной сегрегации [87, 103].При этом область применимости данной модели ограничивается малымистепенями набухания и справедливо для достаточно длинных цепей (ϕχABn1).
В данном приближении, свободная энергия системы на одну цепьявляется суммой упругого и поверхностного вкладов [87]:(16)В данном выражении опущены слагаемые, описывающие эффекты влиянияподложки и свободной поверхности на доменную структуру, чтосправедливо для достаточно толстых пленок [53].81Рисунок IV.5. Зависимость приведенной толщины слоев сорта A (верхнийграфик) и сорта B (нижний график) от качества растворителя. Левый иправый снимки моделирования отображают соответственно набухшую исухую пленки. Числами 1,2,3… обозначены номера соответствующихслоев.Первое слагаемое в уравнении (16) – упругий вклад, где: a – размерзвена цепочки, который предполагается одинаковым для обоих блоков , n –длина цепи (каждая цепь состоит из n/2 звеньев).
Период ламеллярнойструктурывключает в себя два полных слоя сортов A и B. Численныймножитель C зависит от используемой модели. Если распределениесвободных концов считать неоднородным [9], то C =2/8. Если свободные82концы находятся на одинаковом расстоянии от межфазных границ, то C =3/2.Второе слагаемое в уравнении (16) – поверхностная энергия,приходящаяся на одну цепочку, 2γ(ϕ)A/kBTQ , где: A – площадь межфазнойграницы, Q – агрегационное число (число цепей в одной ламели), и kBT –тепловая энергия.
Эти параметры связаны между собой через условиеплотной упаковки. Предполагая, что растворитель является неселективнымдля обоих блоков, (т.е. оба ламеллярных слоя имеют одинаковыекоэффициенты набухания,и растворитель равномерно распределен попленке), можно записать: DlamAϕ = QNa3. Равномерное распределениерастворителя может быть справедливо только для случая очень длинныхцепей и для относительно малого значения χAB (оно сравнимо с χAS),что,однако, все еще удовлетворяет режиму сильной сегрегации (ϕχABn1).Коэффициент поверхностного натяжения γ(ϕ) межфазной границы междудоменами сорта A и B зависит от концентрации полимера.
Среднеполевыевычисления (для случая тета- и плохого растворителя) в пределеоднородного распределения растворителя и скейлинговые оценки (дляхорошего растворителя) дают одинаковую зависимость γ от ϕ:γ = γ(ϕ)a2/kB T = √ϕ3/2(17)Этот результат отражает тот факт, что чем меньше объемная доляполимера, тем слабее взаимодействие между блоками A и B на единицуплощади. Таким образом, минимизация уравнения (16) относительнопараметраприводит к уравнениям:()(18)Они показывают, что происходит уменьшение толщины ламелей принабухании пленки.83Несмотря на сложную картину набухания отдельных слоев (рис.IV.5), общее набухание пленки является одномерным (в направлении оси z)и описывается простым выражением:, гдеи–толщины набухшей и сухой пленок соответственно. В компьютерноммоделировании этот результат отражает факт наличия периодическихграничных условий в плоскости xy.
Очень тонкие пленки в режимерастекания (коэффициенты растекания SA и/или SB – положительны) могутизменять свою площадь в плоскости xy в процессе набухания [53]. Однако,процесс набуханияв направлении оси z (нано- и микроскопическиемасштабы) является более быстрым, чем растекание вдоль плоскости xy(макроскопическиефиксированноймасштабы).площадиТакимповерхностиобразом,пленкиприближениеявляетсядостаточнохорошим.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
