Диссертация (1103007), страница 10
Текст из файла (страница 10)
Последние дваморфологических перехода хорошо согласуются с результатами другихавторов, изучающих щетки диблок-сополимеров методами SCFT и DPD[73] и [75].Все вышеперечисленные результаты были получены в ячейкеразмером Lx = Ly = Lz = 32. Также было проведено моделирование систем вячейке, вдвое большей прежней в направлениях x и y, Lx = Ly = 64, Lz = 32.Существенных изменений морфологии щеток обнаружено не было.Например,изображениещетки,состоящейиз18A-12Bдиблок67сополимеров, в плохом растворителе, aAS = aBS = 35, представлено нарисункеIII.6.Видно,чтодоменыимеютхорошовыраженнуюгексагональную симметрию.Рисунок III.6.
Сталактиты в системе 18A-12B диблок-сополимеров вплохом растворителе, aAS = aBS = 35; σS = 0.7; Lx = Ly = 64 и Lz = 32; (a)вид сбоку; (b) вид снизу.Изменение качества растворителя (aS = 25-40) значительныхотклонений в структуре щетки не вызывает. По-видимому, этот фактсвязан с неоднородностью распределения растворителя в объеме щетки,рис. III.7. Из рисунка следует, что и в случае хорошего (aAS = aBS = 25), и вслучае плохого (aAS = aBS = 35) качества растворителя, нижняя часть щеткипрактически не набухает и предопределяет ее морфологию.
Набуханиеобнаруживается только в верхней части щетки. Профиль φ(z) получен дляобластей, расположенных между сталактитами (на границах ячейкиВигнера-Зейтца). Немонотонное поведение профиля обусловлено наличием68границы раздела: локальный пик на каждой кривой соответствуетположению межфазной границы. Накопление растворителя на межфазнойгранице энергетически выгодно, т.к.
при этом происходит экранировка A иB контактов (aAB = 40, а aAS = aBS = 25 или 35).Рисунок III.7. Распределение растворителя вдоль оси OZ (черная кривая –хороший растворитель; красная кривая – плохой растворитель).Функция распределения пришитых концов представлена на рисункеIII.8. Максимальное число концов располагается на границах ячеекВигнера-Зейтца, в то время как в областях под сталактитами число концовневелико. Вертикальное распределение представлено на рисунке III.8(справа). Видно, что большинство концов находятся непосредственно наподложке, и только малая их часть может отрываться, но при этом невыходить за пределы z = 2.69Рисунок III.8.
Латеральное (слева) и вертикальное (справа) распределениеконцов блоков A, пришитых к поверхности. 18A-12B, aAS = aBS = 25, и σS =0.7. Цвет соответствует количеству концов, находящихся в ячейке 1х1 вплоскости ху.Таким образом, было показано, что в плотных щетках диблоксополимеровперпендикулярнообразуютсяориентированныепространственно-упорядоченные,(поотношениюкподложке)нанодомены. Форма и размер доменов определяется композицией, а такжеплотностью пришивки диблок-сополимеров к подложке.
Благодарявысокоразвитой межфазной границе с большой площадью поверхности,такие щетки могут быть использованы в качестве шаблонов для созданияэффективных органических солнечных батарей. Например, создав щетку состалактитоподобными доменами, как на рис III.2с, можно последовательноудалять каждую из компонент (например, деградацией), заполняя при этомобразовавшееся пространство материалами, проявляющие донорные илиакцепторные свойства.Чтобы экспериментально реализовать плотную пришивку цепей вщеткеблок-сополимеров,можновоспользоватьсяраспространеннойтехнологией приготовления тонких пленок – методом Ленгмюра-Блоджетт.Для этого щетки должны быть приготовлены на границе раздела70жидкость/газ, при этом одни из концов цепей должны адсорбироваться намежфазной границе. Затем щетку необходимо сжимать до тех пор, пока неначнется десорбция цепей.
После этого полученную щетку необходимоперенести на твердую подложку, что позволило бы зафиксировать еевнутреннюю структуру.71ГЛАВА IV. Теоретическое изучение управления микроструктуройпленок путем контролируемого набухания в парах растворителяНесмотря на сравнительно большое количество экспериментальныхработ, посвященных исследованию структурных изменений, происходящихв тонких пленках диблок-сополимеров во время и после обработкирастворителем [78-87], теоретического описания процессов, происходящихв них, практически нет. Данная глава посвящена моделированиюнабуханиятонкихпленокдиблок-сополимеровспараллельнойиперпендикулярной ориентацией ламелей в неселективном растворителе.Было обнаружено, что по мере увеличения количества растворителя втонкойпленкепроисходитперестроениеееструктуры,котороесопровождается формированием дополнительных ламелей.
При этомтолщина ламелей в набухшей пленке становится меньше, чем в сухой.Эксперименты по малоуглову рентгеновскому рассеянию (GISAXS) [84,87]подтверждаютполученныерезультаты.Былопоказано,чторастворитель в пленках как с перпендикулярными, так и с параллельнымиламелями,распределяетсянеравномерно,преимущественновдольмежфазных границ. При этом были выявлены существенные различия впроцессах набухания таких пленок. Было показано, что скоростьпроникновения растворителя в пленку с перпендикулярными ламелямивыше, чем в аналогичную пленку с параллельными ламелями.IV.1.
Модель и параметры системыТакже как и в предыдущей главе, методом изучения исследуемойсистемы являлся метод диссипативной динамики частиц (DPD) [90, 99],принципы которого были подробно изложены в главе I. Изучаемый объектпредставлял собой тонкую пленку, образованную симметричными A-Bдиблок-сополимерами фиксированной длины n = 20 (nA = nB = 10),которая была помещена в прямоугольную ячейку постоянного объема V =Lx·Ly·Lz (Lx = Ly = 40rc, Lz = 100rc) с периодическими граничными72условиями в направлениях OX и OY (рис IV.1). В плоскостях Z = 0 и Z = Lzрасполагались две непроницаемые стенки.
Пространство над пленкой былозаполненонеселективнымрастворителем,качествокотороговарьировалось. В ячейке поддерживалась постоянная температура. Полноечисло частиц не изменялось.верхняя стенка(N,V,T) =10 =10 + =20нижняя стенкаРисунокIV.1.Схематичноеизображениеячейкимоделирования.Красными и белыми шариками показаны A и B блоки в диблок-сополимерах.Зелеными шариками показаны верхняя и нижняя стенки. Синимишариками,находящимисянадповерхностьюпленки,изображенымолекулы растворителя.Так как в DPD все переменные могут быть выражены в единицах m0,kBT, rc и через их комбинации, то они были зафиксированы следующимобразом: m0 = kBT = rc=1 (аналогично главе III). Значение было выбрано3. Кроме того, плотность в системе ρ = N/V = 3, а, следовательно, полноечисто частиц в моделируемой ячейке было равно N = 3·40·1002.73Таким образом, система состояла из пяти различных типов бидов:растворителя – S, частиц сорта A и B, формирующих диблок-сополимеры иплотноупакованныхчастицWbottomиWtop,образующихгладкиенеподвижные стенки, в плоскостях z = 0 и z = Lz соответственно.Взаимодействие частиц растворителя, S, с бидами A и B описывалосьодинаковыми энергетическими параметрами aS = aAS = aBS, т.к.
изучалсяслучай неселективного растворителя.A-B диблок-сополимеры представляли собой гибкие цепи длинной n= 20 бидов. Композиция сополимеров, f = nA/n = 0,5 = const. Объемнаядоля диблок-сополимеров в ячейке составляла 40%. Силы, удерживающиеA и B биды в полимерной цепи, описывались законом Гука, Fijs = – Cs· (rij –req), при этом значение коэффициента, характеризующее силу связи, былоравно Cs = 3. Равновесное расстояние между бидами req = 1.Чтобы предотвратить проникновение бидов сорта A, B и S внутрь иза пределы стенок, W биды, были организованы таким же образом, как и вглаве III: верхние и нижние стенки состояли из двух плоских слоев; вкаждом слое неподвижные W частицы располагались друг за другом спериодом rcρ-1/3; слои в каждой из стенок были сдвинутых друготносительно друга вдоль OZ на расстояние 0.8 rcρ-1/3 и вдоль OX и OY нарасстояние 0.5 rcρ-1/3. Силы, действующие между любой парой DPD частиц,рассчитывались одинаково как для мобильных (A,B,S), так и неподвижных(Wbottom, Wtop) частиц, однако координаты последних не обновлялись.
Приэтом чтобы избежать температурных градиентов вблизи стенок, каждыйраз W частицам приписывались скорости, которые были случайно выбраныиз распределения Максвелла-Больцмана, соответствующего выбраннойтемпературе T в системе.Перед началом очередного моделирования (для доказательствасходимости и достижения равновесия) готовились две стартовые системы:1 – в нижней части бокса располагалась сухая пленка с равномерноперемешанными диблок-сополимерами, а в верхней части находился74растворитель (рис. IV.1); 2 – в нижней части бокса располагалась сухаяпленкасзаранеесформированнойламеллярнойморфологией(спараллельными, либо с перпендикулярными ламелями), а в верхней частинаходился растворитель.Подробный набор энергетических параметров, который был выбрандля моделирования пленки с параллельными и перпендикулярнымиламелями, представлен в таблице 2 и 3 соответственно.()Таблица 2.
Параметры взаимодействия бидов в случае моделированияпленки с параллельными ламелями.()Таблица 3. Параметры взаимодействия бидов в случае моделированияпленки с перпендикулярными ламелями.75Он был выбран исходя из серии результатов предварительногомоделирования, на основе следующих соображений. Неравенство aAA = aBB< aAB означает, что звенья сортов A и B несовместимы друг с другом.Неселективныйрастворительописываетсяравенствомпараметроввзаимодействия A и B частиц с S бидами, aS = aAS = aBS , а его качествоопределяется абсолютным знанием aS. Этот параметр изменялся винтервале от 29 до 40. Ниже значения aS = 29 пленки начинаютрастворяться. При aS = 40 и выше растворитель не проникает в пленку.Набор параметров, приведённый в таблицах 2 и 3, обеспечиваетнормальное течение фазового расслоения в пленках без затрудненияэволюции морфологии.Отдельно необходимо остановиться на неравенстве aAW < aBW вслучае параллельных ламелей и на равенстве aAW = aBW в случаеперпендикулярных ламелей.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
