Автореферат (1103006), страница 5
Текст из файла (страница 5)
Показано, что в течение начального интервала временипроисходит аффинное набухание ламелей, отражая тот факт, что диффузиянизкомолекулярного растворителя в пленку происходит быстрее посравнению с сжатием (уменьшением растяжения) полимерных цепей врезультате экранировки невыгодных контактов между блоками A и B. Цепиначинают сжиматься только через 3x105 шагов по времени.
Поначалу, этоведет к уменьшению толщины ламелей при фиксированном числе цепей вкаждой из них. Однако сжатие цепей в вертикальном направлении приводитк их растяжению в латеральном направлении. При этом площадь межфазныхграниц увеличивается, что приводит к возникновению андуляций, разрывуламелей и формированию новых, более тонких ламелей с меньшимагрегационным числом (по сравнению с "сухими" ламелями) (рис. 14).22Рисунок 14. Эволюция во временипараллельнойламеллярнойструктуры в процессе набуханияпри aAS = 29 (снимки вверху).Ниже представлена приведеннаятолщиналамелей(среднеезначение) как функция шагов повремени при различном качестверастворителя: aAS = 29 (красныеромбики) ,30 (черные квадратики)и 31 (зеленые кружки).В пятой части результаты компьютерного моделирования былисравнены с экспериментальными данными, полученными методом GISAXS(рис. 15).
В эксперименте изучалась пленка из полистирол-полибутадиена(PS-b-PB) с молярной массой 22.1 кг/моль, объемной долей PB равной0.49±0.01 и толщиной ламелей Dbulk = 18.9нм. Пленка была получена израствора толуола на силиконовой подложке, покрытой слоем оксида кремнияSiOx, и выдерживалась в вакууме при температуре 150 C в течение 12 часов.Толщина пленки в "приготовленном" состоянии равнялась 100нм исодержала в среднем 5.7 ламелей. После введения паров растворителя,толщина ламелей в пленке примерно в течение 3,5 минут росла, а затемуменьшалась.
Такое поведение хорошо воспроизводится в компьютерноммоделировании (рис. 15).Рисунок15.Графикзависимостиизмененияприведенной толщины ламелейD/Ddry от времени. aAS = 31 случайпараллельных ламелей. Черныетреугольники экспериментальныеданные;зеленыекруги–результаты моделирования.23В третьей части были исследованы особенности набухания пленки сперпендикулярными ламелями (рис. 16). Показано, что набухание пленки сперпендикулярными доменами происходит иначе. Прежде всего, дляперпендикулярных ламелей не характерен режим утолщения ламелей:отношение D/Ddry монотонно спадает с уменьшением aAS (рис.
13). Более тогоне наблюдается увеличение числа ламелей, при этом процесс набуханияпленки сопровождается лишь утончением и наклонением ламелей. Уголнаклона θ (отклонение плоскости доменов от нормали подложки),удовлетворят уравнению cos θ ≈ D/Ddry .Рисунок 16. Снимки перпендикулярных ламелей, наклоняющихся в процессепоглощения растворителя: aAS = 40 - сухая пленка, aAS = 35 -29 - набухшаяпленка. Растворение пленки начинается при aAS ~ 29.Было установлено (путем растворения всей пленки и ее конденсации наповерхность), что перпендикулярная ориентация доменов в набухшемсостоянии более выгодна и соответствует абсолютному минимуму свободнойэнергии (по сравнению с наклонными ламелями).
Однако процесс разрывадоменов во время набухания пленки маловероятен, поскольку требуеткрупномасштабных перемещений массы. Вместо этого, более быстрымпроцессом будет уменьшение толщины ламелей до истинно равновесногозначения (для равновесных перпендикулярных доменов) сопровождающеесяих наклоном. Можно ожидать, что подобный сценарий будет справедлив и вреальном эксперименте.В четвертой части было показано, что распределение растворителя впленке, как в случае с параллельными, так и в случае с перпендикулярнымиламелями – неоднородно, с максимумами на межфазных границах.
Этотэффект является следствием экранировки невыгодных контактов блоков A иB. Чем выше несовместимость блоков, тем больше разница междуконцентрациями растворителя на границе и внутри доменов. Более того,было обнаружено, что основная масса растворителя диффундирует в пленкувдоль межфазных границ. Кроме этого было показано, что скорости24набухания пленок с различной ориентацией доменов различаются.
Так,пленка с перпендикулярными ламелями, набухает примерно в два разабыстрее, чем аналогичная пленка с параллельными ламелями (рис. 17). Впоследнем случае ламели выступают в роли потенциального барьера. Болеетого, было показано, что растворитель может проникать даже в пленки,состоящие из диблок-сополимеров, блоки в которых не абсорбируютрастворитель при данных условиях.
При этом морфология пленки должнаиметь перпендикулярную ориентацию доменов (рис. 18).Рисунок17.Зависимостьприведенной толщины пленки отвремени моделирования при aS =31:Черныекругисоответствуютпараллельнойориентации ламелей, краснымиквадратысоответствуютперпендикулярнойориентацииламелейРисунок 18. Функция распределениярастворителя в пленках (aS = 40),состоящих из сильно несовместимыхблоков (aAB = 45). Объемные долиполимера сорта A обозначены –красным,сортаB–черным,растворителя - синим цветом.ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ1. Построена теория сверхтонких пленок смеси двух типов диблоксополимеров, полученных путем селективной адсорбции блоков наповерхности. Предсказаны условия стабильности различных типовструктур: мицелл со смешанным ядром (блоки сорта B и C однороднораспределены внутри ядра), с сегрегированным ядром типаконцентрических полусфер и типа глазуньи, с янусоподобным ядром, атакже мицелл с «чистыми» ядрами (сформированными либо блокамисорта B, либо сорта C.
В частности было показано, что для того чтобыполучитьмицеллыссегрегированнымядром(например,концентрическиеполусферыили“глазунья”),необходимоиспользовать сополимеры с короткими коронообразующими блоками,при этом их длинна должна быть достаточной, для образования25мицеллярной структуры пленки. Более того было показано, чтомицеллы с янусоподобным ядром стабильны в довольно широкомдиапазоне изменения композиции блок-сополимеров, однако при этомкоэффициенты поверхностного натяжения блоков B и C с воздухомдолжны быть примерно равны ̅̅.2.
Проведено компьютерное моделирование тонких пленок диблоксополимеров, полученных путем пришивки концевых групп цепей кподложке. Была предсказана стабильность перпендикулярноориентированных доменов различной формы, которые отделены отсвободной поверхности и подложки однородными слоями. Былинайдены условия образования таких доменов. Рассмотрены режимыхорошего и плохого неселективного растворителя. Предложенообъяснение наблюдаемой ориентации нанодоменов.3. Проведено теоретическое изучение и компьютерное моделированиетонких пленок симметричного диблок-сополимера, набухающих впарах неселективного растворителя.
Продемонстрирован эффектуменьшения толщины ламелей и увеличение их числа при набуханиипленки. Получено хорошее соответствие экспериментальных итеоретических результатов.4. Продемонстрирован эффект локализации растворителя на межфазныхграницах в набухших наноструктурированных пленках диблоксополимеров. Построены профили плотности растворителя в толщепленки. Впервые было показано, что кинетика набухания пленок внеселективных растворителях существенно зависит от ориентациидоменов.Список работ, опубликованных по теме диссертации:1.
Rudov AA, Khalatur PG, Potemkin II. Perpendicular domain orientation indense planar diblock copolymer brushes. // Macromolecules, 2012, vol. 45(11), p. 4870–48752. Rudov AA, Potemkin II. Surface micelles obtained by selective adsorptionof AB and AC diblock copolymers. // Soft Matter, 2013, vol. 9, p.
896-9033. Rudov AA, Patyukova ES, Neratova IV, Khalatur PG, Posselt D, PapadakisCM, Potemkin II. Structural changes in lamellar diblock copolymer thinfilms upon swelling in nonselective solvents. // Macromolecules, 2013, vol.46 (14), p. 5786–5795.4. РудовАА,ПотемкинИИ.Поверхностныемицеллы,полученные путем адсорбции AB и AC диблок-сополимеров. // Тезисыдля Третьей Всероссийской школы-конференции для молодых ученых26«Макромолекулярные нанообъекты и полимерные нанокомпозиты»,20115. Рудов АА, Потемкин ИИ.
Перпендикулярно ориентированные доменыв плотных диблок-сополимерных щётках. // Тезисы для ЧетвертойВсероссийскойшколы-конференции длямолодыхученых«Макромолекулярные нанообъекты и полимерные нанокомпозиты»,20126. Rudov AA, Tsarkova LA, Potemkin II. Responsive structural behavior oflamella microdomains upon swelling of block copolymer films. // Theses ofthe IV international conference on colloid chemistry and physicochemicalmechanics, 2013.7. Rudov AA, Potemkin II. Perpendicular domain orientation in dense planarbrushes of diblock copolymers.
// Theses of the ICONO 10: Symposium onOrganic Photovoltaic, 20138. Potemkin II, Rudov AA. Morphology Control in Thin Block CopolymerFilms. // Theses of the 12th Annual UNESCO/IUPAC Conference onMacromolecules & Materials, Stellenbosch, South Africa, 2013.9. Potemkin II, Rudov AA. Control of nanodomains orientation in blockcopolymer films. // Theses of the European Polymer Congress, EPF2013,2013.10.Potemkin II, Rudov AA.
Nanodomain orientation in block copolymerfilms and planar brushes. // Theses of the 12th International Conference onFrontiers of Polymers and Advanced Materials, 2013.Список литературы:1Семёнов АН. К теории микрофазного расслоения в расплавах блоксополимеров. // ЖЭТФ 1985, 88, 1242-1256.2Alexander S. Adsorption of chain molecules with a polar head a scalingdescription. // J. Phys. (Paris) 1977, 38, 983-987.3de Gennes PG. Conformations of Polymers Attached to an Interface. //Macromolecules 1980, 13, 1069-1075.4Zhulina EB, Singh C, Balazs AC. Self-Assembly of Tethered Diblocks inSelective Solvents. // Macromolecules 1996, 29, 8254-8259.5Guskova OAl, Seidel C.
Mesoscopic Simulations of Morphological Transitionsof Stimuli-Responsive Diblock Copolymer Brushes. // Macromolecules 2011, 44,671–68227.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
