Автореферат (1103006), страница 4
Текст из файла (страница 4)
Таким образом, несмотря на увеличение межфазной границымежду блоками A и B, упругость цепей приводит к неустойчивости плоскойграницы раздела фаз.(a)(b)(б)Рисунок 7. (а) Изображения конформаций отдельных сополимеров в плоскомбислое (исходная морфология щетки). (б) Те же макромолекулы всталактитоподобнойструктуре(финальнаяморфологияпослеуравновешивания). Коричневые точки - точки сшивки A и B блоков друг сдругом.
Нижняя и верхняя поверхности соответствуют подложке исвободной поверхности щетки соответственно. 18A-12B, σS=0.7, aAS=aBS=25.Приведенные выше соображения были количественно описаны.Свободная энергия, приходящаяся на одну цепь в случае бислоя, с плоскойграницей раздела АВ, имеет следующий вид:Fbq 2n С1 2 k BTqk BT(1)где первое и второе слагаемое соответствует упругому (~H2/a2n) имежфазному вкладам; γ – коэффициент поверхностного натяжения (энергиявзаимодействия с подложкой, со свободной поверхностью и объемный вкладопущены); q – число полимеров, приходящихся на единицу площади(характеризует плотность пришивки). Неустойчивость плоской границыраздела приводит к тому, что блоки A наклоняются (рис 7б левая цепь), приэтом горизонтальная проекция вытяжки блоков контролирует латеральноеупорядочение нанодоменов.
В режиме сильной сегрегации, свободнаяэнергия наноструктур (лунки, овраги и сталактиты) имеет вид:16 Fnq 2n С2 2 C3 n 2k BT1/ 3,(2)где первое слагаемое соответствует растяжению блоков A вдольвертикальной оси, а второе – включает в себя как упругую свободнуюэнергию бокового растяжения блоков, так и энергию межфазной границыАВ.
C1 > C2 вследствие более широкого распределения точек сшивок A и Bблоков вдоль вертикальной оси z. Коэффициент. Он определяетсякомпозицией сополимеров, симметрией структуры, объемной долейсополимеров и др., но не зависит от n. Таким образом, если цепи диблоксополимеров достаточно длинные,, и они плотно пришиты кповерхности, q~1, то, а значит морфология щетки свзаимопроникающими доменами, является более выгодной. Только оченьвысокая несовместимость между блоками A и B,~, можетстабилизировать плоскую структуру при.Причина перпендикулярной ориентации сталактитоподобных доменовв плотных щетках также обусловлена растяжением пришитых блоков А.Хорошо известно, что свободные концы цепей в щетки на основегомополимера расположены не эквидистантно относительно подложки. Ихраспределение вдоль оси z (для случая щетки, длина полимеров в которойсовпадает с длиной блоков A в исследуемой системе) описывает чернаякривая на рисунке 6в.
Это обусловлено тем, что щетка гомополимера, вкоторой все цепи вытянуты не одинаково, обладает меньшей свободнойэнергией (приближение Семенова1), по сравнению с аналогичной щеткой, вкоторой все цепи имеют равную вытяжку, за счет того что их свободныеконцы находятся на одной поверхности (приближение Александера-деЖена2,3). На рисунке 6с видно, что кривая распределения свободных концовцепей в случае щетки на основе гомополимера (длина цепей в которой такаяже, как и длина блока A) хорошо ложится на распределение сшивок A-Bблоков в щетке диблок-сополимеров. Таким образом, перпендикулярнаяориентация доменов способствует широкому распределению растяженийблоков A.Было исследовано влияние плотности пришивки на морфологию щетки(рис.
8). С уменьшением плотности пришивки «сталактиты» (рис. 8а)преобразуются в плоский бислой (рис. 8б). Этот переход происходит при q~(γ/n)1/3, когда первый член в уравнении 2 становится одного порядка совторым, при этом Fb < Fn. Затем верхний слой становится перфорированными появляется цилиндрический мотив (рис. 8в). Дальнейшее уменьшение17плотности приводит к образованию параллельных цилиндрических полос(рис. 8г). Последние два морфологических перехода хорошо согласуются срезультатами других авторов, изучающих щетки диблок-сополимеровметодами SCFT и DPD 4,5.(а)(б)(в)(г)Рисунок 8.
Влияние плотности пришивки на морфологию щетки; 22A-8B;σS=0.7 (а), 0.4 (б), 0.3 (в) и 0.2 (г). Случай плохого растворителя, aAS=aBS=27.Варьирование качества растворителя не привело к значительнымизменениям в структуре щетки, что связано с неоднородным распределениемрастворителя вдоль нормали в щетке, рисунок 9. Из рисунка видно, что и вслучае хорошего (aAS=aBS=25), и в случае плохого (aAS=aBS=35) растворителянижняя часть щетки практически не набухает и предопределяет ееморфологию.
Набухание обнаруживается лишь в верхней части щетки.Рисунок9.Распределениерастворителя вдоль оси OZ(чернаякривая–хорошийрастворитель; красная кривая –плохой растворитель)Рисунок 10.Латеральное (слева) ивертикальное (справа) распределениепришитых к поверхности концов блоковA. 18A-12B, aAS=aBS=25, и σS=0.7. Цветсоответствуетколичествуконцовнаходящихся в ячейке 1х1 в плоскости ху.Графики распределения растворителя φ(z) (рисунок 9) построены дляобластей между сталактитами (на периферии ячейки Вигнера-Зейтца).Немонотонное поведение профиля обусловлено наличием границы раздела:18локальный пик на каждой кривой соответствует положению межфазнойграницы.
Кроме того, построена функция распределения пришитых концов(рис. 10). Максимум функции достигается на границах ячеек Вигнера-Зейтца,в то время как минимум наблюдается в областях под сталактитами.В четвертой главе методом диссипативной динамики частиц исследовалсявопрос управления микроструктурой пленок путем контролируемогонабухания в парах растворителя.В первой части дано описание исследуемых систем. Они представлялисобой тонкие пленки с параллельно и перпендикулярно ориентированнымиламелями, образованными симметричными AB диблок-сополимерамификсированной длины (N = 20 звеньев). Ориентация нанодоменов в тонкихпленках блок-сополимеров, прежде всего, обусловлена взаимодействием ствердой поверхностью. Теоретические работы показывают5, чтопараллельные ламели в таких пленках образуются в том случае, когдаприсутствует асимметрия во взаимодействии блоков с подложкой, в то времякак перпендикулярные ламели формируются на нейтральной, по отношениюк обоим блокам, поверхности.
Исходя из этого, были выбранысоответствующие параметры взаимодействия блоков с поверхностью дляизучения набухания параллельных ламелей (aA wall =25; aB wall=50) иперпендикулярных ламелей (aA wall =25; aB wall=25). Кроме того, в системе надпленкой присутствовал неселективный растворитель, качество котороговарьировалось от aS =40 (не проникает в пленку) до aB wall=29 (приводит кполному растворению пленки). Моделирование проводилось в (N,V,T)условиях в прямоугольной ячейке постоянного объема V с периодическимиграничными условиями в направлениях OX и OY.Во второй части исследовались особенности набухания параллельныхламелей. Было обнаружено, что при увеличении количества растворителя впленке во время набухания происходит перестроение ее структуры собразованием дополнительных ламелей, имеющих меньшую толщину, посравнению с сухими.
На рисунке 11 представлены снимки различныхравновесных состояний пленки в зависимости от качества растворителя. Навсех снимках нижний ("красный") полуслой сформирован из блоков A (aAW <aBW). Крайний левый снимок (рис. 11) соответствует сухой пленке (aAS = 40).Шесть последовательно сменяющих друг друга полных слоев сорта B и A,завершаются полуслоем сорта B. Растворитель при данном значении aAS непроникает в пленку, о чем свидетельствует функция распределениерастворителя внутри пленки отображенная на рисунке 12 (синяя кривая).19Рисунок11.Изображенияструктурравновесныхпленоксимметричных A-B диблок-сополимеров, полученных при различныхпараметрах aS = aAS = aBS, которые определяют степень их набухания: сухаяпленка (aS = 40), афинное набухание (aS = 40 - 32), набухание с увеличениемчисла слоев (aS = 31 - 29.2), растворение пленки (aS = 29).
Красным и белымцветом показаны ламели, сформированные блоками A и B соответственно.Частицы растворителя не показаны.Рисунок12.Зависимости объемныхдолей мономеров сортаA (красные кривые),сортаB(черныекривые)ирастворителя (синиекривые) внутри пленкиспараллельнойориентацией доменоввдоль оси OZ приразном значении aS. Наснимкахсправаизображеныструктуры пленки, длякоторыхпостроенысоответствующиепрофили.ЧиславвершинеснимковотражаютсоответствующиезначенияпараметраaS= aAS= aBS.20Уменьшение параметра aS приводит к набуханию пленки. Были выделеныдва режима ламеллярного набухания: (I) Аффинное набухание пленки(набухание всех ламелей, при этом число ламелей не изменяется)наблюдается при уменьшении aS до значения, равного 32 (рис.
11-13). (II)Ниже aS =32 происходит одновременное уменьшение толщины ламелей иувеличениеихчисла.Последнееобусловленоуменьшениемнесовместимости между мономерами сорта A и B при наличии растворителя.Блоки становятся менее вытянутыми, при этом площадь межфазной границыAB на каждую молекулу увеличиваются, так как конформация цепейприближается к клубковой.
Первоначальное аффинное набухание ламелей(рис. 13) обусловлено конечными размерами системы в направлении по оси z.Образование террас (незаполненного верхнего слоя) приводило бы кувеличению поверхностной энергии. Следовательно, в том случае, когда доляпоглощенного растворителя мала и увеличивающаяся площадь межфазнойграницы недостаточна для формирования дополнительного полного AB-слоя,единственной возможностью является аффинный процесс набухания пленкис постоянным числом ламелей.
Рис. 13 подтверждает вышеупомянутыерассуждения (В пределе бесконечного числа ламелей, этот эффект исчезает).Рисунок13.Зависимостьусредненной, приведенной толщиныламелей от качества растворителядля пленок с параллельной (черныйцвет) и перпендикулярной (красныйцвет) ориентаций. Усреднение производилось по полному числу слоевблоков A и B.В рамках данной диссертации, аналитически, в режиме сильной сегрегации,было также продемонстрировано уменьшение толщины ламелей по меренабухания пленки. Свободная энергия системы, приходящаяся на одну цепь,представлена суммой упругого и поверхностного вкладов:,(3)здесь опущены эффекты влияния подложки и свободной поверхности надоменную структуру (справедливо для достаточно толстых пленок).
a размер звена цепочки, предполагался одинаковым для обоих блоков , n –21длина цепи. Период ламеллярной структурывключает в себя дваполных слоя сорта A и B. Численный множитель C зависит от используемоймодели распределения концов. Второе слагаемое в уравнении (3) записанопри условии, что растворитель – неселективный и равномерно распределенпо пленке. Средне полевые вычисления (случай тета- и плохогорастворителя) в пределе однородного распределения растворителя искейлинговые оценки (хороший растворитель) дают одинаковую зависимостьγ = γ(ϕ)a2/kB T = √ϕ3/2 от ϕ .
Таким образом, минимизация уравнения(3) относительно параметраприводит к уравнениям:()(4)Видно, что при набухании пленки происходит уменьшение толщиныламелей.Несмотря на сложную картину набухания отдельных слоев, былопоказано, что общее набухание пленки является одномерным (в направленииоси z) и описывается простым выражением:, где итолщины набухшей и сухой пленок соответственно.Также была изучена кинетика набухания пленки параллельныхламелей. Эволюция изменения структуры пленки во времени показаны нарисунке 14.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
