Автореферат (1103006), страница 3
Текст из файла (страница 3)
2) легко проследить, как влияет доляAB сополимеров в смеси, φ, на морфологию пленок. Зафиксировав параметрбудем увеличивать φ, начав с области «чистых» мицелл для переходаPM-FEC, рис. 2. Число АВ (синих) мицелл начинает расти, и слияние ядер«чистых» B и C мицелл становится энергетически выгодным. Во-первых,образование структуры FEC дает выигрыш в энергии с точки зрения контактаблоков C с воздухом: в «глазунье» этот контакт частично экранирован болеепредпочтительными контактами полимера B с воздухом,̅̅ . Вовторых, с ростом φ площадь межфазной границы ВС, приходящейся на однуцепь в «глазунье» уменьшается за счет увеличения относительного объемаслоя B. Другими словами, при стремлении объема домена C к нулю, площадьмежфазной границы так же стремиться к нулю.
Аналогичные рассуждениясправедливы и для перехода от FEC к BEC при увеличении φ.Рисунок 3.-f диаграммасостояния при ̅и φ=0.5. HMC – поверхностныемицеллы с однородным ядром;BEC – мицеллы с ядром типаконцентрическихполусфер;FEC – мицеллы с ядром типаконцентрических полусфер; PM– мицеллы с «чистыми»ядрами.Также было изучено влияние композиции, f, диблок-сополимеров наморфологию сверхтонких пленок. Фазовая диаграмма в переменных-fизображена на рис. 3. Области стабильности мицелл с ядром типа «глазунья»и концентрических полусфер уменьшаются с увеличением длины блоков A(f), что объясняется увеличением свободной энергии упругости сильно11адсорбированных цепей с ростом NA. Зафиксировави увеличивая NA (f),наблюдается трансформация структуры FEC в «чистые» мицеллы. FECмицеллы характеризуются относительно низкой энергией поверхностногонатяжения и значительно большей энергией упругости короны по сравнениюс PM мицеллами.
Это связано с наличием контактов блоков B c блоками Aвследствие геометрических особенностей в структурах BEC и FEC. Поэтомуувеличение длины блоков (энергии упругости) дестабилизирует FECструктуру и переводит ее в мицеллы с чистыми ядрами. Таким образом длятого чтобы в эксперименте наблюдать мицеллы с двойными ядрами (BECили FEC), необходимо использовать диблок-сополимеры с достаточнокороткими коронообразующими блоками.Из рисунков 2 и 3 видно, что мицеллы с ядрами Януса нестабильны приданном выборе параметров. Причина заключается в достаточно большойразнице между коэффициентами поверхностного натяжения блоков B и C своздухом ( ̅̅).
В самом деле, чем больше это различие,тем больше выигрыш от экранировки блоками B нежелательных контактовблоков C с воздухом. Поэтому структуры BEC и FEC более стабильны.Однако, устремляя̅к ̅, резко увеличивается вероятностьобразования стабильных мицелл с янусоподобным ядром (JC). Это нагляднопродемонстрировано на фазовой диаграмме в переменных ̅– φ (рис. 4б).(б)Рисунок 4. ̅(a) и ̅(б) диаграммы состояний поверхностныхмицелл при, φ =0,5 (a) и f=0,5 (б). HMC – поверхностные мицеллыс однородным ядром; BEC – мицеллы с ядром типа концентрическихполусфер; FEC – мицеллы с ядром типа «глазунья»; JC –мицеллы с ядромянуса; PM – мицеллы с «чистыми» ядрами.В случае симметричной композиции и приблизительно равных долях AB иAC диблок-сополимеров появляются JC мицеллы, однако, как только12разница, ( ̅̅̅, становится больше 5% морфологияповерхностных мицелл меняется и становится FEC. Из фазовой диаграммы впеременных ̅– f (рис.
4a) следует, что в системе с примерно равнымсоотношением AB и AC сополимеров JC мицеллы наблюдаются в довольношироком диапазоне композиций сополимеров f (рис. 4a). Следует отметить,что в случае ̅̅наблюдаются аналогичные инверсные структуры.В третьей главе методом компьютерного моделирования (диссипативнойдинамики частиц) изучена морфология тонких плёнок диблок-сополимеров,полученных путем пришивки концевых групп цепей к подложке.
Былообнаружено, что морфология типа бислой, при высоких значенияхплотностей пришивки, является неравновесной и за конечные временаперестраивается в пространственно-упорядоченные перпендикулярноориентированные нанодомены (рис. 5). В зависимости от композициисополимера, f, образующего пленку, были получены следующие видыморфологий: гексагонально-упорядоченные «лунки» и «сталактиты», а также параллельно ориентированные «овраги» (рис. 6).
Кроме того былиустановлены физические причины перпендикулярной ориентации доменов втакой системе.Рисунок 5. Слева – бислой,образованный сополимерами, укоторых концевые группы плотнопришиты к нижней поверхности.Справа – сталактитоподобнаяструктура c перпендикулярноориентированными нанодоменами,образующаяся из бислоя.В первой части дано описание исследуемых систем. Изучаемыесистемы представляли собой тонкие пленки, образованные A-B блоксополимерами фиксированной длины N = 30 звеньев. Концевые звеньяодного из блоков (A, коричневые) были физически пришиты к поверхности(свобода перемещения в плоскости OXY и невозможность оторваться отнижней стенки).
Кроме того, в системе присутствовал неселективныйрастворитель, качество которого варьировалось в пределах от хорошего, aS =25, до плохого, aS = 40. Моделирование проводилось при постояннойтемпературе и фиксированном числе частиц, в прямоугольной ячейкепостоянного объема V с периодическими граничными условиями внаправлениях OX и OY. Плотность пришивки концевых звеньев13определялась как S N AB 2 / 3 Lx Ly , где NAB – число полимерных цепей вбоксе, ρ – плотность частиц в системе.Во второй части представлены полученные результаты.
В зависимостиот композиции диблок-сополимеров,f, были найдены три вида«нетривиальных» равновесных структур. В случае относительно короткихблоков A (коричневых) и длинных блоков B (желтых) f=0,33 образуютсягексагонально-упорядоченные «лунки» (рис. 6а). Вследствие того, что длинапривитого блока меньше длины свободного, нанодомены располагаются внепосредственной близости от подложки. Увеличивая длину пришитыхблоков A,f=0,46, происходит изменение морфологиив областивзаимопроникновения. Начинают формироваться «овраги» (рис. 6б).(а)(б)(в)(г)Рисунок 6.
Типы равновесныхструктур, формируемых в плотныхполимерных щетках. Конец блока А,(коричневый) физически пришит кподложке, а конец блока В (желтый)– свободен.(а)гексагонально-упорядоченные«лунки», 10А-20В; (б) параллельные«овраги», 14А-16В; гексагональноупорядоченные «сталактиты», 18А12В (в) и 22А-8В (г).Коричневые круги и полосы наподложке (в нижней части ячейки) –проекциисоответствующихдоменов.
Плотность пришивки=0.7. Размер ячейки Lx= Ly= Lz=32.Хороший растворитель для обоихблоков, aAS= aBS=25.В правой части представленыраспределения относительного числаточек сшивки блоков A и B повысоте Z. Черная сплошная линия нагистограммесоответствуетфункции распределения концов цепейвслучаещеткинаосновегомополимера длиной 16. Частицырастворителя, которые находятся вверхней области и не показаны.14Несмотря на почти симметричную композицию, расстояние от нижнейчасти оврага до подложки гораздо меньше по сравнению с расстоянием отверхней части оврага до поверхности пленки.
Дальнейшее увеличениеотносительной длины блоков (f = 0,6) приводит к трансформацииквазиодномерной структуры оврагов в почти цилиндрические «сталактиты»,образованные блоками B (рис. 6в) Последующее увеличение длины блока A(f = 0,73) способствует вытягиванию и утоньшению сталактитов (рис. 6г) приэтом практически исчезает верхний плоский слой. Две другие тривиальныеструктуры (не представлены на данном рисунке), образованы сильноассиметричными сополимерами. Так в случае очень короткого пришитогоблока, формируется плоский бислой, а в случае очень короткого свободногоблока сталактиты распадаются и образуют почти сферические мицеллы.Для каждой из морфологий было получено распределение точексшивки блоков A и B друг с другом вдоль вертикальной оси Z.
(рис. 6справа). Средняя доля сшивок N N AB определялась как число сшивок в слоеdz, находящихся на расстоянии z от подложки, ΔN, поделённое на полноечисло полимерных цепей в системе, NAB. Основной чертой всех гистограммявляется наличие выраженного пика, соответствующего высокойконцентрации точек сшивки на нижней стороне верхнего слоя. Чтобысформировать эти области межфазной границы АВ, блоки A должны бытьсильно вытянуты (при этом площадь межфазной границы, приходящаяся натакие вытянутые блоки, мала). Напротив, менее вытянутые блоки образуютмежфазную границу во взаимопроникающих областях пленки (лунки, оврагии сталактиты), поэтому концентрация сшивок здесь меньше.
Максимум нагистограмме распределение точек сшивки спадает по мере относительногоукорачивания блока B, это особенно заметно в случае структуры сотсутствующим верхним слоем (рис. 6г).Было показано, что физической причиной взаимопроникновения A и Bдоменов друг в друга, даже в случае симметричных сополимеров являетсявыигрыш в упругой энергии, связанный со значительным уменьшениемвытяжки большинства блоков в сталактитоподобной структуре по сравнениюс бислоем. Визуализируя конформации отдельных цепочек для двухсостояний: начального – плоского бислоя (рис 7a) и финального (послемоделирования) – равновесных сталактитов (рис 7б), можно видеть, что вслучае плоского бислоя все как A, так и B блоки сильно вытянуты.
Напротив,большинство блоков в сталактитоподобной структуре становятся менеерастянутыми, за исключением блоков A, которые располагаются в областяхмежду соседними сталактитами (крайняя правая цепь, рис.7б). Такое15одновременное растяжение (цепочка справа, рис.7б) и сжатие (цепочкапосередине и слева, рис.7б) блоков A приводит к значительномууменьшению суммарной упругой свободной энергии, по сравнению сослучаем бислоя, где происходит одинаковое растяжение всех цепей. Болеетого, очевидно, что в случае сталактитов вытяжка всех блоков B уменьшается.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
